清華大學(xué)，最新Nature Synthesis！

納米晶可控合成

過(guò)渡金屬納米晶催化劑在能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域至關(guān)重要，然而其單晶與多晶形態(tài)的可控合成長(zhǎng)期面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的液相或固相合成方法依賴(lài)于對(duì)濃度、溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的精確調(diào)控，不僅流程復(fù)雜耗時(shí)，且關(guān)鍵參數(shù)的臨界值難以確定，導(dǎo)致形貌控制不足，單晶與多晶結(jié)構(gòu)的制備往往難以兼得。因此，開(kāi)發(fā)一種不依賴(lài)于復(fù)雜實(shí)驗(yàn)參數(shù)，而基于材料內(nèi)在屬性的普適性合成策略，對(duì)于推動(dòng)催化劑的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

鑒于此，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院的周光敏副教授提出了一種普適的“前驅(qū)體-價(jià)態(tài)門(mén)控”策略，成功實(shí)現(xiàn)了鈷、鎳、銅等多種過(guò)渡金屬的單晶和多晶納米晶的可控合成。該策略的關(guān)鍵在于利用固相前驅(qū)體的氧化態(tài)這一內(nèi)在參數(shù)來(lái)調(diào)控成核動(dòng)力學(xué)，從而決定原子的結(jié)晶周期性。以鈷納米晶為例，研究發(fā)現(xiàn)多晶鈷由于具有更低的配位環(huán)境，在聯(lián)氨氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出遠(yuǎn)超單晶鈷的催化活性和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。基于多晶鈷組裝的聯(lián)氨氧化反應(yīng)耦合鋅空氣電池，實(shí)現(xiàn)了超高的能量效率和長(zhǎng)達(dá)1200小時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)行，并展現(xiàn)出顯著的經(jīng)濟(jì)效益。相關(guān)研究成果以題為“A precursor-valence-gating strategy for controllable synthesis of metal nanocrystal catalysts with varied periodicities”發(fā)表在最新一期《nature synthesis》。

合成與結(jié)構(gòu)表征

研究團(tuán)隊(duì)基于經(jīng)典成核理論提出假設(shè)：通過(guò)改變前驅(qū)體中金屬的價(jià)態(tài)多樣性，可以調(diào)控固態(tài)還原過(guò)程中的成核能壘，進(jìn)而控制最終產(chǎn)物的結(jié)晶周期性。以鈷為例，他們分別合成了單一價(jià)態(tài)的前驅(qū)體（堿式碳酸鈷，CoCO3 ?Co(OH)2）和混合價(jià)態(tài)前驅(qū)體（Co3 O4）。X射線(xiàn)光電子能譜（圖1b）確認(rèn)了前驅(qū)體中鈷的價(jià)態(tài)差異。經(jīng)過(guò)還原后，球差校正透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射表征顯示，單一價(jià)態(tài)前驅(qū)體生成了具有清晰單晶衍射斑點(diǎn)的單晶鈷（圖1f），而混合價(jià)態(tài)前驅(qū)體則生成了具有多晶環(huán)狀衍射圖案的多晶鈷（圖1h）。X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（圖1c-e, g）進(jìn)一步證實(shí)兩者均為金屬態(tài)鈷，但擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)擬合表明多晶鈷的配位數(shù)更低。理論計(jì)算揭示，混合價(jià)態(tài)前驅(qū)體中氧空位形成能的不均勻性以及還原后金屬核與氧化物基底間多種近簡(jiǎn)并的界面形成能，共同導(dǎo)致了多晶的形成。該策略同樣成功拓展至鎳和銅體系（圖1i-p），驗(yàn)證了其普適性。

圖 1 | MC/PC-TMNs 的合成與結(jié)構(gòu)表征

電催化性能評(píng)估

研究團(tuán)隊(duì)在含有0.1 M N2 H4的1 M KOH電解液中評(píng)估了催化劑的HzOR性能。線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)（圖2a）顯示，多晶鈷/泡沫鎳在100 mA cm-2的電流密度下僅需-42 mV的電位，遠(yuǎn)優(yōu)于單晶鈷/泡沫鎳（31 mV）、Co3 O4/NF（41 mV）和商業(yè)Pt/C（342 mV）。其Tafel斜率低至14 mV dec-1（圖2b），表明其極快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)阻抗譜顯示多晶鈷/泡沫鎳具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（0.9 Ω）。通過(guò)電化學(xué)雙層電容評(píng)估的電化學(xué)活性表面積（圖2c）顯示，多晶鈷/泡沫鎳（30.4 mF cm?2）遠(yuǎn)大于單晶鈷/泡沫鎳（6.0 mF cm-2），揭示了其豐富活性位點(diǎn)的來(lái)源。多晶鈷/泡沫鎳還表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，在100 mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行120小時(shí)而無(wú)明顯衰減（圖2e），性能遠(yuǎn)超近期報(bào)道的大多數(shù)催化劑（圖2d, f）。

圖 2 | 在 1 M KOH 和 0.1 M N2 H4 電解質(zhì)中 HzOR 的電催化性能

機(jī)理研究

通過(guò)高分辨透射電鏡（圖3a, b）觀察，多晶鈷由大量尺寸為4-7 nm、取向各異的納米晶粒組成，形成了高密度的晶界。擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)擬合（圖3c-e）定量證實(shí)，多晶鈷的Co-Co配位數(shù)（10±0.5）低于單晶鈷（10.7±0.6）和鈷箔（12），直接證明了其低配位環(huán)境。原位拉曼光譜（圖3f）揭示了多晶鈷上獨(dú)特的HzOR路徑N2 H4分子首先發(fā)生N-N鍵斷裂生成兩個(gè)NH2中間體，而非傳統(tǒng)路徑。密度泛函理論計(jì)算（圖3g, h）進(jìn)一步闡明，多晶鈷模型由于晶界導(dǎo)致的低配位環(huán)境，使其d帶中心上移（-1.18 eV vs. -1.39 eV），增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)中間體的吸附。其決速步（NH2氧化NH）的能壘（0.97 eV）也顯著低于單晶鈷（1.35 eV），從原子尺度解釋了其優(yōu)異活性的來(lái)源。

圖 3 | HzOR 的催化機(jī)制

電池性能與經(jīng)濟(jì)效益

將多晶鈷催化劑應(yīng)用于聯(lián)氨氧化反應(yīng)耦合的鋅空氣電池（H-ZAB）（圖4a）。測(cè)試表明，Zn-HzOR的充電電壓在所有測(cè)試電流密度下均遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)鋅空氣電池的Zn-OER（圖4b），例如在10 mA cm-2時(shí)僅為0.46 V，而Zn-OER高達(dá)2.09 V。在10 mA cm-2的長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試中，H-ZAB穩(wěn)定運(yùn)行了1200小時(shí)，其電能量效率高達(dá)193%，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)鋅空氣電池的64%（圖4c）。即使在快速充電條件下（100 mA cm-2充電，10 mA cm-2放電），H-ZAB仍能保持124%的效率，而傳統(tǒng)電池已降至50%（圖4d）。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（圖4f, g）顯示，從廢舊鋰電池中回收制備的多晶鈷催化劑成本（11.3美元/克）遠(yuǎn)低于商業(yè)貴金屬催化劑。綜合考慮設(shè)備、運(yùn)行成本以及處理含聯(lián)氨廢水的收益，H-ZAB在整個(gè)生命周期內(nèi)可實(shí)現(xiàn)61.8%的投資回報(bào)率，展示了巨大的應(yīng)用潛力和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖 4 | H-ZABs的電化學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)分析

總結(jié)與展望

周光敏團(tuán)隊(duì)提出的“前驅(qū)體-價(jià)態(tài)門(mén)控”策略為單晶和多晶過(guò)渡金屬納米晶的可控合成開(kāi)辟了一條普適且簡(jiǎn)便的新路徑。通過(guò)該策略獲得的多晶鈷催化劑，因其豐富的低配位活性位點(diǎn)，在聯(lián)氨氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的催化活性和穩(wěn)定性。將其應(yīng)用于新型鋅空氣電池，不僅解決了傳統(tǒng)電池充電極化大的問(wèn)題，還實(shí)現(xiàn)了超高的能量效率和可觀的經(jīng)濟(jì)效益。該工作不僅加深了對(duì)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的理解，也為高性能催化劑的設(shè)計(jì)及其在能源、環(huán)境領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。