在可穿戴設備與生物醫(yī)學工程領域,如何實現(xiàn)兼具高導電性、機械柔韌性與長期生物穩(wěn)定性的電子元件,一直是科學家們面臨的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的一維導電纖維在拉伸時,由于導電材料與彈性基體之間的機械性能不匹配,往往導致導電性急劇惡化。此外,液態(tài)金屬雖因其優(yōu)異的變形能力和高導電性被視為理想候選,但其高表面張力使其難以均勻附著于纖維表面,且在與生物體液接觸時極易發(fā)生電化學腐蝕,嚴重限制了其在體內(nèi)長期植入式應用中的可靠性。因此,開發(fā)一種既能保持動態(tài)導電穩(wěn)定性,又能實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的多功能纖維,成為該領域亟待突破的瓶頸。
西安電子科技大學杭州研究院周赟磊副教授課題組提出了一種可擴展的、基于溶液沉積的制造策略,成功開發(fā)出可拉伸的一維多功能纖維。該纖維集成了電化學穩(wěn)定的液態(tài)金屬導電通路與組織接口電極,能夠在拉伸和彎曲狀態(tài)下保持優(yōu)異的導電性能,并具備更低的阻抗和更高的信號穩(wěn)定性。它不僅可用于表皮電生理信號監(jiān)測,還能實現(xiàn)體內(nèi)神經(jīng)刺激與無線能量傳輸,為下一代一維生物電子學提供了一個強大的平臺。相關論文以“Scalable and stretchable 1D multifunctional fibers for multimodal sensing and stimulation”為題,發(fā)表在
Nature Communications上。
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圖1 | 可拉伸多功能1D纖維的設計。 a. 傳統(tǒng)粘貼式電極貼片在透氣性、粘附性喪失和集成度方面的局限性。b. 所開發(fā)的導電纖維具有傳感和刺激能力。扭曲的多通道傳感纖維展示了增強的透氣性和集成布線。c. 通過多重化學沉積合成纖維電子器件作為導電路徑。d. 光學圖像顯示在逐層沉積過程中,纖維上PU、PDA、AgNPs、Cu和液態(tài)金屬涂層的各層。e-g. 導電纖維在扭曲、拉伸和彎曲狀態(tài)下的照片。h-i. 纖維導電性演示:在正常和拉伸狀態(tài)下LED照明。j. 導電纖維作為1D電子器件的多功能性,包括生物電子傳感和刺激,展示了在可穿戴設備和集成健康監(jiān)測系統(tǒng)中的潛在用途。
研究團隊首先通過化學溶液沉積工藝,在熱塑性聚氨酯纖維核心上構(gòu)建了均勻的液態(tài)金屬導電層。為了解決液態(tài)金屬與聚合物的粘附難題,研究人員依次沉積了聚多巴胺粘附層、銀納米顆粒種子層和銅層。當將這種纖維浸入稀鹽酸中的液態(tài)金屬時,銅層與液態(tài)金屬發(fā)生合金化反應,形成了連續(xù)且高導電性的通路(圖2a-b)。接觸角實驗顯示,銅涂層將液態(tài)金屬的接觸角從原始聚氨酯基底的119.7°顯著降低至36.5°(圖2c),證實了合金化反應對浸潤性的關鍵作用。掃描電鏡與元素分布圖清晰地展示了各層材料的均勻沉積(圖2d),X射線光電子能譜與X射線衍射分析也進一步驗證了銀、銅及銅-鎵金屬間化合物的成功形成(圖2e-f)。封裝后的纖維展現(xiàn)出高達250%的拉伸性,在200%應變下電阻僅增加9倍(圖2i-j),且在磷酸鹽緩沖鹽水溶液中浸泡后,由于SEBS彈性體的保護,電阻幾乎保持不變,顯著提升了液態(tài)金屬在生理環(huán)境中的長期穩(wěn)定性(圖2k-l)。
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圖2 | 可拉伸液態(tài)金屬層的制備與表征。 a. 纖維結(jié)構(gòu)上Cu涂層與液態(tài)金屬液滴之間合金化過程的示意圖。b. 纖維從Cu涂層到液態(tài)金屬的合金化過程照片。c. 液態(tài)金屬液滴在PU基底(上)和化學沉積Cu膜(下)上的接觸角圖像。d. 逐層組裝過程中各種纖維表面的SEM圖像和元素分布圖。e. 不同涂層階段纖維的XPS光譜。f. 具有Cu涂層以及與液態(tài)金屬合金化后纖維的XRD圖譜。g. 防水性和導電性機制示意圖,描述了通過封裝阻止水滲透,同時電子沿路徑通過纖維傳輸。h. 用聚合物液滴封裝液態(tài)金屬纖維的過程圖像。i. 應力-應變曲線顯示導電纖維的可拉伸性。j. 歸一化電阻隨單軸拉伸應變的變化。k. 浸入PBS溶液中的液態(tài)金屬特征的歸一化電阻演變。插圖:顯示化學腐蝕視覺特征的圖像。l. 沿具有可編程封裝的纖維進行電壓測量。
為了實現(xiàn)對生物組織的穩(wěn)定信號感知與刺激,研究團隊在液態(tài)金屬纖維的特定區(qū)域構(gòu)建了由多壁碳納米管和PEDOT:PSS組成的惰性電極層(圖3a-b)。這種復合電極結(jié)構(gòu)結(jié)合了液態(tài)金屬的高導電性與碳納米材料優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。掃描電鏡及元素分布圖顯示PEDOT:PSS均勻沉積(圖3c),其電化學穩(wěn)定窗口寬達-1.85V至2.15V,遠超裸液態(tài)金屬纖維(圖3d)。循環(huán)伏安測試表明,PEDOT:PSS修飾后的電極具有更大的電流響應和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3e)。電化學阻抗譜測試結(jié)果顯示,PEDOT:PSS層將電極阻抗降低了兩個數(shù)量級,且相位角趨近于0°,表現(xiàn)出理想的電阻特性(圖3g)。在30%應變下經(jīng)過1000次拉伸循環(huán)后,電極在1kHz下的阻抗幾乎沒有變化,證明了其卓越的機械與電氣耐久性(圖3i)。
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圖3 | 可拉伸纖維電極的制備與表征。 a. 通過沉積方法實現(xiàn)集成電極和導電區(qū)域的1D多功能材料示意圖,用于電子傳感和傳輸。b. PEDOT和PSS的導電聚合物網(wǎng)絡。c. PEDOT-CNT纖維的SEM圖像,插圖為硫的元素分布圖。d. CNT/PEDOT:PSS纖維與裸液態(tài)金屬纖維的電化學穩(wěn)定性測試對比。e. 裸CNT纖維電極和PEDOT:PSS包覆纖維電極在多次循環(huán)下的循環(huán)伏安曲線。f. 電極在單軸拉伸應變下的歸一化電阻。主圖:歸一化電阻隨應變的變化;插圖:在0%至50%應變下1000次拉伸循環(huán)中歸一化電阻的變化。g. 纖維電極在原始狀態(tài)和經(jīng)PEDOT:PSS層修飾后的阻抗和相角譜。h. 拉伸條件下PEDOT纖維電極阻抗的變化。數(shù)據(jù)以(點)平均值和(誤差線)標準差表示;n=6個生物學獨立樣本。i. 在30%應變下進行1000次拉伸循環(huán)前后,1kHz頻率下阻抗的比較。條形高度表示平均值;誤差線表示標準差;n=5個生物學獨立樣本。
憑借其纖維狀結(jié)構(gòu),該多功能纖維可通過刺繡技術無縫集成到紡織品中,用于無線能量傳輸。研究發(fā)現(xiàn),由液態(tài)金屬纖維刺繡而成的射頻電感器,在彎曲、扭轉(zhuǎn)和沖擊下電阻保持恒定(圖4c),其品質(zhì)因數(shù)在寬頻率范圍內(nèi)與商用銅線相當(圖4f)。在耐久性測試中,液態(tài)金屬纖維在300次彎曲循環(huán)后電阻變化僅約10%,而銅線在100次循環(huán)后即發(fā)生斷裂(圖4g),展現(xiàn)了其優(yōu)異的抗機械疲勞性能。此外,封裝后的纖維具有良好的防水性,即使在水滴存在的情況下也能穩(wěn)定地為發(fā)光二極管供電(圖4e),為構(gòu)建耐用、舒適的穿戴式電子系統(tǒng)提供了新思路。
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圖4 | 多功能纖維刺繡電子紡織品的無線能量傳輸。 a. 通過導電液態(tài)金屬纖維刺繡柔性電子紡織品的示意圖。插圖示出了導電纖維。b. 照片展示了電子紡織品的柔韌性和可拉伸性,包括彎曲、扭曲和拉伸。c. 紡織品電感器的電阻隨彎曲、扭曲和錘擊等機械變形而變化。d. 電子紡織品貼合人體皮膚的照片。比例尺,2 cm。e. 在有水存在的情況下,通過電子紡織品傳輸能量為LED供電的演示。比例尺,1 cm。f. 刺繡銅線和液態(tài)金屬纖維電感器測得的品質(zhì)因數(shù)Q。g. 歸一化電阻隨循環(huán)彎曲次數(shù)的變化。h. 第一次和最后一次彎曲循環(huán)期間的歸一化電阻。
在電生理監(jiān)測應用中,該多功能纖維展現(xiàn)出了卓越的性能。通過預應變方式貼附于皮膚后,纖維電極能形成穩(wěn)定的電氣接口,并保持良好的透氣性和防水性(圖5b-c)。與傳統(tǒng)電極相比,纖維電極在出汗條件下記錄的 ECG信號無基線漂移,清晰呈現(xiàn)了P波、QRS波群和T波(圖5d),并在運動狀態(tài)下有效抑制了運動偽跡(圖5e)。在EMG信號記錄中,纖維電極在干、濕條件下均保持了高信噪比,顯著優(yōu)于傳統(tǒng)Ag/AgCl凝膠電極(圖5j)。通過四通道EMG信號記錄不同手勢,結(jié)合機器學習算法,該系統(tǒng)對動作識別的平均準確率高達99.6%(圖5m),展示了其在人機交互與精細運動分類中的巨大潛力。
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圖5 | 用于表皮電生理監(jiān)測的多功能纖維電子器件。 a. 纖維電子器件應用于皮膚表面ECG監(jiān)測的示意圖。b. 通過預應變將纖維電子器件與皮膚集成,展示透氣性和防水性。c. 佩戴在前臂上的電極的透氣性。d. 傳統(tǒng)電極(黑色)和纖維電極(紅色)記錄的ECG信號比較。e. 運動偽影期間的ECG信號。f. 通過纖維電子器件記錄的運動前和運動后的實時心率和相應的ECG信號。g. 體內(nèi)電生理信號傳輸以及通過纖維電子器件作為EMG輸出進行監(jiān)測的示意圖。h. 傳統(tǒng)電子器件和纖維電子器件的EMG信號采集設置比較。i. 不同條件下肌肉收縮期間的EMG信號。j. 干燥和潮濕條件下EMG信號的信噪比。條形高度表示平均值;誤差線表示標準差;n=6個生物學獨立樣本。k. 不同力量肌肉收縮下的EMG信號。l. 手部運動期間的多通道EMG信號記錄。m. 通過EMG信號進行手勢分類準確率的混淆矩陣。
研究團隊進一步在活體大鼠模型中驗證了該纖維的神經(jīng)刺激能力。將纖維電極包裹在坐骨神經(jīng)上(圖6a-b),通過施加電脈沖,成功誘導了后肢肌肉的規(guī)律性收縮(圖6c-d)。實驗結(jié)果表明,在1Hz至5Hz的低頻刺激下,后肢表現(xiàn)出穩(wěn)定的周期性屈伸(圖6d);在200mV至500mV的電壓范圍內(nèi),運動角度隨電壓增加而顯著增大,刺激成功率在200mV以上接近100%(圖6g)。更重要的是,在磷酸鹽緩沖鹽水中浸泡兩天后,纖維電極的刺激性能沒有明顯下降(圖6h),證明了其在生理環(huán)境中的功能穩(wěn)定性。通過HEK293T細胞的活/死染色與CCK-8 assay驗證,該纖維電子器件展現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性,對細胞活力影響極小(圖6i-j)。
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圖6 | 用于體內(nèi)神經(jīng)刺激的多功能纖維電子器件。 a. 使用纖維電極進行體內(nèi)神經(jīng)刺激實驗的示意圖。b. 圖像序列顯示纖維電極在坐骨神經(jīng)上的放置以及綁定連接。c. 大鼠后肢在纖維電子器件對坐骨神經(jīng)進行電生理刺激前(左)和后(右)的圖像。d. 在1 Hz和5 Hz電生理刺激期間大鼠后肢的連續(xù)運動軌跡追蹤。e. 在200 mV和500 mV電壓脈沖下,不同刺激頻率下后肢運動的響應(n=4)。f. 500 mV電壓脈沖下纖維電子器件的刺激成功率。數(shù)據(jù)以(點)平均值和(誤差線)標準差表示;n=5個生物學獨立樣本。g. 不同刺激電壓下纖維電極的后肢運動角度和刺激成功率。數(shù)據(jù)以(點)平均值和(誤差線)標準差表示;n=4個生物學獨立樣本。h. 初始狀態(tài)和在PBS中浸泡2天后,在200 mV和500 mV下纖維電子器件的后肢運動角度和刺激成功率。條形高度表示平均值;誤差線表示標準差;n=4個生物學獨立樣本。i. 包括導電部分和電極在內(nèi)的纖維電子器件的生物相容性測定。j. HEK293T細胞歸一化熒光強度圖表明纖維電子器件對細胞活化產(chǎn)生的細胞毒性作用極小。數(shù)據(jù)表示為平均值±標準差(n=5)。
綜上所述,這項研究通過一種可擴展的溶液化學沉積策略,成功構(gòu)建了兼具高導電性、機械耐久性和電化學穩(wěn)定性的可拉伸一維多功能纖維。其核心創(chuàng)新在于通過合金化反應實現(xiàn)了液態(tài)金屬在纖維上的均勻涂覆,并通過分層封裝策略分別確保了導電通路的穩(wěn)定性和電極界面的生物相容性。該平臺在表皮電生理監(jiān)測中實現(xiàn)了高精度、抗干擾的信號采集,在體內(nèi)神經(jīng)刺激中展現(xiàn)了對肌肉運動的精準調(diào)控,并能集成于紡織品實現(xiàn)穩(wěn)定的無線能量傳輸。這種多功能的1D生物電子纖維,憑借其優(yōu)異的綜合性能與規(guī)模化制造潛力,有望推動下一代可穿戴設備、智能縫合線、微創(chuàng)醫(yī)療及人機接口技術的蓬勃發(fā)展,為實現(xiàn)長期、穩(wěn)定、舒適的體內(nèi)外生物電子交互開辟了新路徑。
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