大連理工大學《自然·通訊》：實現聚烯烴高效解聚

塑料制品的廣泛應用為現代社會帶來巨大便利，然而其難以自然降解的特性也造成了日益嚴峻的全球性環境危機。預計到2050年，全球塑料年產量將達12億噸，廢棄塑料累計總量將高達250億噸。然而，目前全球僅有不到10%的廢塑料得到有效回收，尤其占全球塑料產量77%以上的聚烯烴類塑料，因其化學惰性導致的C—C鍵和C—H鍵難以斷裂，傳統回收方法面臨能效低、產物收率不高等瓶頸，開發高效且經濟可行的化學回收技術已成為亟待解決的重大課題。

針對這一挑戰，大連理工大學蔣博副教授、唐大偉教授、張曉教授合作提出了一種創新的界面構型熵調控策略，成功開發出一種四元GaInNiSn液態合金催化劑，實現了在常壓、無需消耗共反應物條件下將聚烯烴廢塑料高效解聚為輕質烯烴。實驗數據顯示，該催化劑對聚丙烯的解聚表現出181.5 mmol g?1 h?1的空時收率，輕質烯烴選擇性達到79.7%。研究團隊進一步構建了光伏驅動的戶外解聚系統，在超過120小時的連續運行中保持了52.8 L h?1的輕質烯烴產出率，為廢塑料的資源化利用提供了可持續的創新解決方案。相關論文以“Interfacial configurational entropy tuning strategy enabling liquid alloys for efficient depolymerization of polyolefin waste”為題，發表在

Nature Communications

圖1 | 廢棄塑料閉環回收策略示意圖。 典型商業塑料產品進入廢物流的示意圖，提出的戶外光伏驅動塑料廢物解聚系統，以及通過感應加熱驅動的GaInNiSn中熵液態合金催化劑將塑料廢物解聚為輕質烯烴的潛在機制。

研究團隊通過“一鍋法”成功合成了GaInNiSn中熵液態合金催化劑。高角度環形暗場掃描透射電鏡分析顯示，該催化劑在室溫下保持均勻的液相狀態，未觀察到金屬或金屬氧化物納米顆粒。能譜面掃描結果表明，活性金屬Ni和調控金屬Sn均勻分布在Ga溶劑基體中（圖2a）。原位X射線光電子能譜分析發現，Sn的引入顯著促進了Ni原子在合金表面的富集，而單純的GaInNi合金則未檢測到明顯的Ni 2p信號（圖2b）。構型熵計算表明，該四元合金的界面構型熵達到9.62 J·mol?1·K?1（1.16R），處于中熵范圍（1.0R-1.5R），顯著高于二元或三元低熵液態合金（圖2c）。

X射線吸收精細結構譜學分析進一步揭示了催化劑的電子結構與配位環境。Ni K-edge XANES譜顯示，GaInNiSn合金相較于Ni箔出現明顯的負向吸收邊位移，而GaInNi合金則變化微弱，證實Sn的引入導致Ni原子上發生顯著的電子積累（圖2d）。Sn K-edge XANES譜表明，GaInNiSn中Sn的吸收邊位于Sn箔和SnO?之間，呈現部分正電荷狀態（Snδ?）（圖2e）。這些小波變換分析結果顯示，GaInNiSn中Ni-Ga峰的信號與GaInNi相似，但明顯區別于Ni箔中的Ni-Ni鍵（圖2h,i），證實Ni物種在合金中呈現原子級分散狀態。通過多種散射模型擬合，確認了第一配位殼層中存在Sn-Ni散射路徑，為Ni-Sn相互作用提供了直接證據（圖2f,g）。

圖2 | GaInNiSn中熵液態合金催化劑的表征。 a GaInNiSn中熵液態合金催化劑的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像和相應的能譜X射線光譜映射。b GaInNi低熵液態合金催化劑和GaInNiSn中熵液態合金催化劑的原位X射線光電子能譜。c 本工作與既往文獻中液態合金的Sif-config比較。d GaInNiSn中熵液態合金催化劑和參考樣品的Ni K-edge X射線吸收近邊結構譜。插圖為Ni K-edge X射線吸收近邊結構譜的局部放大。e GaInNiSn中熵液態合金催化劑和參考樣品的Sn K-edge X射線吸收近邊結構譜。插圖為Sn K-edge X射線吸收近邊結構譜的局部放大。f GaInNiSn中熵液態合金催化劑和參考樣品的FT k2加權擴展X射線吸收精細結構譜。g GaInNiSn中熵液態合金催化劑Sn K-edge FT-擴展X射線吸收精細結構譜的第一殼層和第二殼層擬合。h,i GaInNiSn中熵液態合金催化劑的k2加權擴展X射線吸收精細結構信號的小波變換。

在催化性能評估中，GaInNiSn中熵液態合金展現出優異的解聚性能。與三元液態合金催化劑相比，雖然四元合金的構型熵提升幅度不大，但輕質烯烴的空時收率平均提高了75.4%（圖3a）。在500°C反應溫度下，GaInNiSn對聚丙烯解聚的輕質烯烴選擇性達79.7%，空時收率達181.5 mmol g?1 h?1，較GaIn低熵合金分別提升150%和200%，塑料轉化率達96.0%。與現有先進技術相比，GaInNiSn在常壓下的輕質烯烴空時收率已達到高壓條件下CIE工藝的三倍（圖3b）。該策略對各類純聚烯烴及其混合物均表現出良好適用性，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚烯烴彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等均可有效解聚為輕質烯烴（圖3c）。更令人矚目的是，對于未經任何預處理的實際廢棄塑料制品（如食品包裝袋、外賣餐盒、奶瓶、牙膏管等），催化劑仍能獲得70.7%-84.3%的輕質烯烴選擇性（圖3d），展示了優異的抗雜質干擾能力和實際應用潛力。

圖3 | GaInNiSn中熵液態合金催化劑的解聚性能。 a 三元和四元液態合金催化劑的解聚性能比較（所有活性金屬均為Ni）。虛線表示三元液態合金催化劑的平均時空產率（103.45 mmol g_cat?1 h?1）。反應條件：1.00 g聚丙烯塑料，1.95 g不同液態合金催化劑，N?進氣流速4 mL min?1，500°C反應3分鐘。b 不同解聚和回收技術的性能比較，包括塑料轉化率、輕質烯烴選擇性以及輕質烯烴的時空產率。c 不同聚烯烴塑料解聚過程中的輕質烯烴時空產率和氣態產物選擇性。反應條件：1.00 g反應物，1.95 g GaInNiSn中熵液態合金催化劑，N?進氣流速4 mL min?1，500°C反應3分鐘。PP+LDPE、PP+HDPE、PP+PS、PP+POE和PP+SBS分別表示PP與相應聚合物的等質量比二元混合物。"混合"表示這六種反應物的等質量比混合物。d 真實世界塑料廢物解聚過程中的輕質烯烴時空產率和氣態產物選擇性。反應條件：1.00 g反應物，1.95 g GaInNiSn中熵液態合金催化劑，N?進氣流速4 mL min?1，500°C反應3分鐘。"混合"表示這九種反應物的等質量比混合物。

熱重-紅外-質譜聯用分析揭示了性能提升的微觀機制。GaInNiSn催化劑在較低溫度下即出現=C—H特征峰，表明界面富集的Niδ?-Snδ?位點促進了C—H鍵活化（圖4a,b）。在360-400°C區間，GaInNiSn的C=C—H和C=C鍵峰面積分別是GaInNi的2.6倍和2.3倍（圖4c），證實了Niδ?-Snδ?位點對碳正離子β-斷裂反應的促進作用。在線質譜分析顯示，GaInNiSn催化解聚過程中輕質烯烴和烷烴同時生成（圖4d,e），進一步印證了β-斷裂反應路徑的主導地位。基于此，研究團隊提出了碳正離子機制的反應路徑：界面富集的Niδ?-Snδ?活性位點首先活化C—H鍵，形成碳正離子中間體，隨后發生β-斷裂生成輕質烯烴（圖4f）。

圖4 | 聚烯烴解聚的機理分析。 a GaInNi低熵液態合金催化劑和b GaInNiSn中熵液態合金催化劑在聚丙烯催化解聚過程中的傅里葉變換紅外光譜。c 催化解聚過程中C=C和C=H鍵峰面積的半定量譜圖。d GaInNi低熵液態合金催化劑和e GaInNiSn中熵液態合金催化劑上聚丙烯催化解聚過程中氣態烴的在線質譜圖（圖中數值表示起始溫度）。f 基于碳正離子機制的反應路徑：基本反應序列包括(i) Niδ?–Snδ+活性位點的界面富集；(ii) Niδ?位點激活C-H鍵；(iii) 碳正離子中間體形成；(iv) β-斷裂；(v) 烯烴和碳正離子生成；(vi) 碳正離子通過氫轉移轉化為烷烴。

為驗證該技術的規模化應用前景，研究團隊在遼寧省大連市搭建了戶外光伏驅動解聚系統。該系統由四塊總輻照面積10.3 m2的光伏板（組件效率24%）、電磁感應加熱裝置（運行功率380 Wh）、真空熱管反應器和四組總容量9.6 kWh的蓄電池組成（圖5a）。系統以2.92 g min?1的進料速率連續處理實際混合廢塑料，在2025年7月6日至20日（每日8:30-16:30）的120小時連續運行中，盡管光伏輸出存在波動，但通過蓄電池緩沖保證了反應器穩定供能（圖5b）。運行數據顯示，輕質烯烴產出率穩定在52.8 L h?1，選擇性達71.5%，累計產出輕質烯烴6337 L，系統能耗為3.8 kWh kg?1輕質烯烴（圖5c）。與其他解聚技術相比，該系統在產出率和運行穩定性方面均展現出顯著優勢（圖5d）。對反應后回收的催化劑進行表征發現，其表面形貌、元素組成和電子結構與新鮮催化劑相比無明顯變化，催化性能保持穩定，證實了催化劑良好的可回收性和重復使用性。

圖5 | 戶外光伏驅動解聚系統。 a 利用太陽能連續運行的戶外系統圖像及其演示配置。b 真實世界塑料廢物閉環回收的技術路線示意圖。c 使用該戶外系統連續運行120小時（2025年7月6日至20日，每日8:30至16:30）期間的輕質烯烴產率和選擇性。反應條件：真實世界塑料廢物碎片通過連續進料裝置以2.92 g min?1的進料速率送入反應器，11.69 g GaInNiSn中熵液態合金催化劑，N?進氣流速4 mL min?1，500°C反應120小時。d 不同回收技術的性能比較，包括操作穩定性和輕質烯烴產率。

本研究通過界面構型熵調控策略成功開發了GaInNiSn中熵液態合金催化劑，實現了將實際廢棄聚烯烴塑料高效解聚為輕質烯烴。該策略不僅為廢塑料的資源化利用提供了高效可持續的技術路徑，也為推動循環經濟發展、實現凈零碳排放目標提供了新的思路。隨著技術的進一步發展和規模化應用，有望為解決全球塑料污染問題貢獻重要力量。