南方科技大學JACS：新型串聯復分解聚合策略，實現高反應性烯烴的序列與立體精確調控

在聚合物科學領域，單體序列與微觀結構的精準調控是決定材料熱性能、機械性能、結晶性及光學特性的關鍵，然而實現這一目標的合成方法學發展始終面臨重大挑戰。傳統的Grubbs型復分解催化劑在面對高反應性烯烴時，往往難以有效區分，導致無序聚合或副反應頻發（圖1a）。為解決這一難題，科學家們通常依賴精巧的單體設計策略，如引入具有顯著反應性差異的烯烴對，或使用惰性官能團組合來達成交替共聚（圖1b）。這些方法雖在一定程度上取得了成功，但無疑增加了合成的復雜性與局限性。

近日，南方科技大學深圳格拉布斯研究院邢祥友副研究員課題組成功開發了一種不對稱、串聯式的開環/交叉復分解聚合新方法（圖1c）。該方法巧妙地利用陽離子型、14電子手性Grubbs催化劑，攻克了在同一單體中同時實現高環張力環丙烯與高反應性末端烯烴精確交替聚合的難題。該聚合過程通過兩個序列化的復分解反應協同完成：首先由環張力驅動環丙烯的開環復分解，隨后通過螯合控制實現與末端烯烴的交叉復分解，從而構建出序列規整、全順式烯烴結構且手性中心高度對映選擇性的聚合物。相關論文以“Sequence- and Stereocontrolled Ring-Opening/Cross Metathesis Polymerization”為題，發表在JACS上。

圖1. 含有高反應性烯烴單體的序列調控串聯復分解聚合設計。 a，典型復分解反應中環張力的環烯烴與高反應性I型末端烯烴之間較差的化學選擇性。b，基于復分解的交替共聚（左）和串聯復分解聚合（右）的單體設計策略。c，本工作：陽離子釕催化的序列調控、Z-選擇性、不對稱開環/交叉復分解聚合。

在研究過程中，團隊首先設計并合成了連接不同鏈段的環丙烯-末端烯烴單體（M1-M5）。通過對一系列催化劑的系統篩選（圖2a），他們發現傳統Grubbs催化劑（如Grubbs-II、Hoveyda-Grubbs）僅能生成副產物，無法獲得目標聚合物。關鍵的突破在于利用陰離子效應調節釕中心的電子性質。當使用帶有強吸電子三氟甲磺酸根配體的陽離子型Koji-Grubbs催化劑Ru-3時，M1的聚合展現出極高的化學選擇性，以79%的產率得到目標聚合物P1，其數均分子量達35.7 kDa，分散度為1.64。進一步優化催化劑，使用具有更大位阻NHC配體的Ru-5時，聚合效率保持，而聚合物中重復單元的手性中心對映體過量值高達95%（圖2b）。核磁共振氫譜分析證實了聚合物中環丙烯與末端烯烴的交替連接結構，未觀察到同源二聯體（圖2c）。

圖2. 含有環丙烯和末端烯烴單體的不對稱、Z-選擇性串聯復分解聚合的開發。 a，篩選最優釕催化劑的表格。通用條件：單體（0.1 mmol），單體/催化劑 = 200:1，[單體] = 0.1 M。條目1-6中，產率由粗品核磁共振氫譜測定；條目7-11中，產率為分離聚合物的產率。b，聚合物P1的GPC分析及重復單元的Z/E-選擇性和對映選擇性。c，P1中雜二單元組的核磁共振氫譜分析。

聚合物的立構規整度與手性光學活性緊密相關。通過對具有不同對映體過量值的P1進行碳-13核磁共振譜分析（圖3），研究者發現，當手性中心ee值從51%提高至95%時，原本分裂的碳信號峰合并為單一尖銳峰，表明聚合物具有高度立構規整性。圓二色光譜進一步證實了手性聚合物的光學活性：具有95% ee的(R)-P1與93% ee的(S)-P1呈現出完美的鏡像CD信號，而其低ee值對應物的信號則顯著減弱（圖4）。值得注意的是，盡管手性中心的ee值對聚合物的熱穩定性與玻璃化轉變溫度影響不大，但這主要歸因于手性中心在聚合物主鏈上的空間距離較遠。

圖3. 在手性中心具有51% ee和95% ee的P1的碳-13核磁共振譜對比圖。

圖4. 在手性中心具有51% ee的(R)-P1、49% ee的(S)-P1、95% ee的(R)-P1和93% ee的(S)-P1的圓二色光譜疊加圖。

為深入探究聚合機理，研究團隊考察了單體濃度和催化劑用量對聚合過程的影響（圖5a）。結果顯示，聚合物的分子量隨反應時間延長而持續增長，直至單體消耗殆盡，隨后部分體系中分子量再次攀升。通過MALDI-TOF質譜分析（圖5b），確認了聚合物重復單元為214 Da，并排除了環狀聚合物的可能。Mark-Houwink粘度測試（圖5c）進一步證實了所得聚合物為線形結構。機理研究表明（圖6a），該聚合過程呈現復雜的雙重機制：初期以鏈增長方式聚合，隨后在單體完全轉化后，聚合物鏈段間可通過鏈間開環/交叉復分解發生逐步聚合，實現分子量的進一步提升（圖6b）。DFT計算也表明，這種通過螯合控制的分子內串聯反應路徑在能量上更為有利。

圖5. 串聯復分解聚合的優化。 a，表格展示了[單體]0和單體/催化劑比例對聚合影響的研究。通過核磁共振氫譜分析計算。通過分離產物測定。通過GPC分析測定數均分子量和分散度。b，由條目2（[單體]0 = 0.5 M，單體/催化劑 = 200:1）和條目4（[單體]0 = 1 M，單體/催化劑 = 400:1）制得的P1具有相同的MALDI-TOF-MS譜圖，以及質荷比與P1重復單元數的關系圖。c，比較由條目2（[單體]0 = 0.5 M，單體/催化劑 = 200:1）和條目4（[單體]0 = 1 M，單體/催化劑 = 400:1）合成的P1的特性粘度，以Mark-Howink圖形式呈現。

圖6. 串聯復分解聚合的機理研究。 a，使用Ru-5催化劑進行M1串聯復分解聚合的分子量（數均分子量）與單體轉化率關系圖。左上圖：THF中[單體]0 = 1 M，單體/催化劑 = 800:1；右上圖：THF中[單體]0 = 0.5 M，單體/催化劑 = 200:1；左下圖：THF中[單體]0 = 0.1 M，單體/催化劑 = 200:1；右下圖：THF中[單體]0 = 0.025 M，單體/催化劑 = 100:1。b，串聯復分解聚合的擬議機理。為清晰起見，簡化了環金屬化催化劑Ru-5的結構。

該研究通過開發陽離子型手性Grubbs催化劑，成功實現了對兩個高反應性烯烴的精確交替復分解聚合，解決了傳統方法中化學選擇性難以控制的根本性難題。這一策略不僅打破了串聯復分解聚合只能依賴低反應性官能團單體的局限性，更以高達99%的Z-選擇性和95%的對映選擇性，為合成序列與立體結構高度可控的功能高分子材料提供了全新且通用的平臺，有望推動聚合物材料性能的精準定制與創新發展。