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一、高分子材料的主要特征介紹
熱塑性塑料
熱塑性塑料是指在特定的溫度范圍內,能反復加熱軟化和冷卻硬化的材料。高聚物由長分子鏈組成。熱塑性高聚物的分子鏈有線型的或支鏈的結構。用相對平均分子質量來表征和測定高聚物分子鏈的長度。分子量越大,固態高聚物的力學強度越好,黏流態高聚物的黏度更高。
聚合物的聚集態結構
表2-2是一些碳鏈聚合物和雜鏈聚合物的結構
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聚合物內分子鏈與分子鏈之間的聚集狀態,即聚集態結構,也是聚合物的主要結構參數。按照分子間的排列狀況,可以將固態聚合物的聚集態分為結晶態、無定形態(即非結晶態),結晶態是指線型的和支鏈型的大分子,能夠在三維方向上規則整齊的排列形成晶體結構。具有結晶結構的,或者能形成結晶結構的聚合物稱為結晶性聚合物。
與此相反,分子鏈排列呈無序狀態,則定義為無定形態。凡是在任何條件下都不能結晶的稱為無定形聚合物。在晶體形成過程中,可能有一部分大分子或大分子鏈段沒有機會結晶,成為聚合物中的無定形部分。結晶部分在聚合物中所占的比例稱為結晶度。即便在同一品種的聚合物也因有結構上的差異而影響結晶度。例如低密度聚乙烯,由于其具有較多的支鏈,使鏈的規整性收到破壞,因而結晶度低于線型的高密度聚乙烯。
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結晶度和無定形態是兩種不同的聚集狀態,因此,導致性能上的較大差異也是必然的。
由于分子鏈在較高溫度下有自由卷曲的傾向,當對其施加外歷時,分子鏈便會伸展。許許多多伸展的鏈沿力的作用方向進行有序的排列,就形成了取向態,將已經形成取向態的聚合物降低溫度,使其凍結,取向結構便會保留于制品中。
取向態和結晶態都以高分子的排列有序為特征,所不同的是,結晶態是三維有序,并且是在合適的外界條件下自發生成的;而取向態只是一維或二維有序。如果作用力來自于一個方向,則分子鏈單向取向。
塑料的物態
聚合物在不同的溫度條件下可處于三種物理狀態,即玻璃態、高彈態和黏流態。大部分塑料以溫室下的玻璃態為特征。所謂玻璃態是指塑料在這一狀態下呈剛性,質硬如玻璃受外歷時變形很小而且是可逆的。塑料在這一狀態下作為剛性材料使用,是合乎邏輯的。
當聚合物處于熱加工狀態時,溫度升高引發了以下兩種變化:一是分子運動不斷獲得能量,動能增加,相應的,分子間作用力減弱,分子運動的幅度和頻率大幅增加;二是體積發生膨脹,提供了足夠多的供分子運動的自由空間。由玻璃態轉變為高彈態,狀態發生轉變時的溫度稱為玻璃化溫度,簡稱玻璃化溫度。
高彈態的分子運動發生了明顯的變化,分子鏈中的幾個或幾十個鏈節組成的鏈段作為一個運動單元開始移動,在較小的外力作用下就可以有較大的變形,但變形仍是可逆的。狀態的力學特征猶如室溫下的橡膠。
狀態進入黏流態時的溫度稱為黏流溫度。黏流態分子運動的特征是,整個分子鏈可以運動,并且鏈與鏈之間會發生相對移動。流動的熔體不能保持自己的形狀。
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塑料加工性能評價
在體現聚合物加工性能的各個要素中,最重要的時加工穩定性和加工流動性。
(1)加工穩定性,加工穩定性可以從兩個方面來理解:{ = 1 \* GB3 |①}原料在成型過程中不會發生不利于加工并改變原料結構的化學變化;{ = 2 \* GB3 |②}物料的流動處在一個比較穩定的狀態。
(2)加工流動性,加工流動性表征的是 一定的溫度及壓力作用下熔體的流動性能。在描述熔體流動性能時,剪切應力、剪切速率及黏度是應用最廣泛的術語。
熔體流動速率(MFR)是指,在一定溫度和負荷下,熱塑性塑料熔體每10min通過標準口模流出的重量克數。
螺旋線流動長度表示一定注射壓力下,給定壁厚的熔體的最大流動長度,它可以作為材料進行最小壁厚的設計參數,通常用FLR表示。一種材料流徑比越大,熔體在給定工藝條件下的流動性越好,制件壁厚設計得薄得可能性越大。表2-6是部分熱塑性塑料得流徑比(FLR)
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結晶型材料的實用性能
聚合物的結晶對塑料材料得使用性能影響極大,結晶使分子鏈段排列緊密,大分子之間的作用力得到加強,因而能使聚合物的密度、拉伸強度、剛度、硬度、耐熱性、抗溶劑性、抗滲透性都得到提高;而依賴于分子鏈段運動的有關性能,如高彈性、伸長率、沖擊韌性等則有下降。此外,結晶對塑料的光學性能也有一定影響,除了極少數品種,大部分未經改性的結晶聚合物是不透明的。
二、汽車設計中常用塑料材料
以下我們列舉出塑料最突出的幾個優點,以此說明將塑料作為工業設計的首選材料應該是一個合乎邏輯的選擇。
(1)低密度,塑料的密度一般在0.9~1.4g/cm,其重量可以比鋁材和鋼材分別輕20%和50%以上;
(2)透明、耐沖擊,許多塑料具有非常好的透明性,透明性好的有機玻璃,透光率可達92%,而且沖擊強度是無機玻璃的250倍。
(3)成型加工性優良,具體表現在:{ = 1 \* GB3 |①}成型方法多;{ = 2 \* GB3 |②}從原料到成品一次完成,形狀復雜的部件也可從原料到成品一次成型,而金屬部件,加工出一個形狀復雜的部件,可能要經過數十道工序;{ = 3 \* GB3 |③}較大的設計靈活性;
(4)材料的可設計行強,可以用于塑料的合成樹脂有300多種,經常使用的也有40余種;
(5)理想的手感、觸感和視覺效果;
1、聚乙烯(PE)它是乙烯聚合的結晶型塑料。熔體的流動性能好。低密度聚乙烯(LDPE),用高壓法生產,結晶度較低為45%-65%,其柔軟性、斷裂生長率、重擊強度和透明性較好。高密度聚乙烯(HDPE),用低壓法生產,結晶度高為85%-95%,具有較高的機械強度和使用溫度,適宜中空吹塑,注射和擠出各種瓶、盆、桶、片材、管材和異形材。
設計注意:
{ = 1 \* GB3 |①}不耐高濃度氧化性酸和其他強氧化劑,60°以上可溶于某些有機溶劑。
{ = 2 \* GB3 |②}PE塑料上最好不要直接嵌塑金屬件。金屬周圍的塑料會因負載應力過大而斷裂脫開。
{ = 3 \* GB3 |③}動植物油、礦物油能使PE溶脹,能引起制品機械受力部位周圍的應力龜裂,這就是聚乙烯的環境應力開裂性。
{ = 4 \* GB3 |④}由于非極性、表面能低、印刷及粘結都比較困難。
{ = 5 \* GB3 |⑤}收縮性較大,且方向性明顯,注塑制品易翹曲變形。
2、聚丙烯(PP)它是密度小而耐熱性較好的結晶型聚合物。性能與PE相近,其成型收縮率大,熔體流動性好,有突出的抗疲勞性能。制品力學性能好,具有高的剛性和表面硬度,特別是有非常優異的耐彎曲疲勞性,能經受幾十萬次的折疊彎曲而不破壞,很適合用于鉸鏈,長期使用溫度可達120°C,不受外力時最高可達150°C,低吸水性,突出的耐化學藥品性,能耐80°C以下的酸、堿、鹽及很多極性有機溶劑。PP的低溫重擊強度低,它的玻璃化轉變溫度為-20°C左右,在此溫度早已脆化。PP制造的殼體等結構件,如經受過0°C以下的冷凍,就要考慮可能會出現的破裂現象。因此需經復合或共混改性方法加以改善。
設計注意:
{ = 1 \* GB3 |①}耐日光性差,易發生熱氧老化,用于室外需添加抗氧劑和光穩定劑。
{ = 2 \* GB3 |②}低溫耐沖擊性差抗蠕變性和耐磨性也不佳。
{ = 3 \* GB3 |③}避免與銅接觸,銅鹽溶液對PP有特殊的破壞作用,因此制品中不宜有銅嵌件。
{ = 4 \* GB3 |④}PP成型收縮率較高,熱膨脹系數也比較大。
{ = 5 \* GB3 |⑤}與PE有相似之處,由于非極性的緣故,制品涂飾和粘結需表面處理。
PP在汽車消費的塑料中占據最大份額,約占總市場的42%,大量的內飾件和外飾件如保險杠、儀表板、方向盤、蓄電池殼體、裝飾板、冷卻風扇、散熱器罩、燈殼、擋泥板等。高沖擊的彈性體增韌的PP用于汽車保險杠材料。在歐洲95%的汽車保險杠材料采用這種材料。PP的鉸鏈特性使它在盒、罩、容器蓋方面得到很多應用。
3、聚氯乙烯(PVC)在PVC樹脂中加入各種添加劑,可制成各種性能的塑料制品。PVC具有無定形聚合物特征,其熔體的熱穩定性差,成型溫度的范圍小,對模具有腐蝕作用,在低溫下,PVC容易變硬、發脆,軟質PVC作為密封材料、裝飾材料在汽車設計中常有應用。
4、聚苯乙烯(PS) 它是無色透明塑料。PS是無定形聚合物,熔體流動性好且不易分解,有良好的注塑工藝性。力學性能一般,抗重擊性能差。在墜落和重擊時容易斷裂,塑件壁厚應均勻一致,各連接面處應有圓角,且不宜設計嵌件。塑件中殘余應力過大時,會出現應力發白和裂紋。PS有較大熱膨脹系數。交替的膨脹和收縮力會使塑件的聯接基座產生開裂。
設計注意:
{ = 1 \* GB3 |①}耐熱性低,連續使用溫度60-75°C,容易燃燒,著火后,有濃黑煙產生。
{ = 2 \* GB3 |②}耐沖擊性差,性脆,易開裂。
{ = 3 \* GB3 |③}大部分植物油及芳香油均能使制品溶脹或產生開裂
{ = 4 \* GB3 |④}耐日光性差,日光作用下易變色。
{ = 5 \* GB3 |⑤}與PE有相似之處,由于非極性的緣故,制品涂飾和粘結需表面處理。
PS需經材料改性才有更大的用途,比如抗重擊聚苯乙烯(HIPS)它為丁苯橡膠增韌改性的聚苯乙烯。與PS相比有較高的韌性和沖擊強度;另外,SMA樹脂,是由馬來酸酐與苯乙烯單體進行無規共聚制備出來的一種新型工程塑料,具有較高的熱穩定性,良好的低溫沖擊韌性,突出的化學穩定性。它是一種具有很大發展千里的新型熱塑性塑料,它以每年15-20%的速度遞增,SMA將在汽車工業得到越來越廣泛的應用。
5、ABS 它為苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚的無定形塑料。ABS通常有比HIPS好的韌性,有較好的綜合力學性能。熔體流動性中等,易于注射成型。成型收縮率小,制品尺寸穩定,使用溫度為-40~100°C,化學穩定性好,良好的印刷性、染色性、粘結性,電鍍性能良好,有令人滿意的音響特性,故適合用于音響設備的外殼。ABS常用來制造各種汽車配件和結構體,如手柄、燈罩、汽車儀表板、汽車格柵、以及經電鍍等表面處理的裝飾件。ABS的面板、殼體和結構件制造的儀表,通常設計壽命為10年,儀表中最早開裂的部位是殼體上螺紋牙,及鄰近受裝配緊固力的螺釘孔和臺柱。
設計注意:
{ = 1 \* GB3 |①}由于組分中丁二烯的緣故,耐氣候性不佳,長期暴露在陽光下,易變色、降低強度。
{ = 2 \* GB3 |②}易燃,氧指數為19,燃燒時發煙量大。
{ = 3 \* GB3 |③}低溫抗沖擊性不好,-20°C時韌性大大下降。
玻璃纖維可以大大提高ABS的力學性能,拉伸強度、彎曲強度可以提高2-3倍,,ASA是以丙烯酸酯代替ABS中易老化的丁二烯組分,坑紫外線輻射性比ABS提高6-10倍。
6、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 它是一種透明度高的無定形塑料,俗稱有機玻璃。有機玻璃的表面硬度差,易被硬物擦傷起劃痕。環境應力裂紋是PMMA的又一弱點。
7、聚酰胺(PA) 它為多品種的結晶型聚合物,俗稱尼龍。堅韌、耐磨且耐疲勞,但及能吸濕。熔點高,熔融溫度范圍窄。注射前必須充分干燥物料。熔體黏度低,注射塑料時很容易出現流延和溢邊。模具溫度高低影響結晶度。塑料件的成型收縮率大,且有波動。成型的制品因吸濕等原因,尺寸不穩定。PA6彈性好,沖擊強度高,吸水性較大。PA66強度高,耐磨性好。
尼龍具有優良的耐摩擦性和耐磨耗性,并有自潤滑性。無油潤滑的摩擦系數通常為0.1-0.3;大部分品種長期使用溫度一般都在80°C左右,個別品種可達150°C,脆化溫度一般都可達到-30°C;尼龍不溶于大部分非極性溶劑,特別是汽油、潤滑油盒動植物油。
聚酰胺制品的失效有四個特征。第一,PA在高溫下加工時的水解作用會使材料降解。因此原料中的含水量必須嚴格限制,降解使PA的平均分子質量降低,造成制品強度下降。第二,PA在固化結晶時,要有充裕的結晶時間,結晶度愈高,晶粒愈細,沖擊韌性愈好。為獲得一定的性能,必須控制好結晶度。第三,制品在使用期內吸水,能起增韌作用。水對PA制品可能是需要的,也可能不需要。控制制品中含水量,是防止塑件失效的重要方面。第四,PA制品中含水量也影響到尺寸,吸水膨脹會改變尺寸,使塑料尺寸超出公差。
設計注意:
{ = 1 \* GB3 |①}大部分品種吸濕性強。
{ = 2 \* GB3 |②}尼龍在干態或低溫下使用韌性較差,尤其是帶有金屬嵌件的制品,易發生應力開裂。
{ = 3 \* GB3 |③}由于尼龍吸水性強,影響尺寸穩定性、抗蠕變性,故不宜用于尺寸精度要求較高的零部件。
{ = 4 \* GB3 |④}不適宜長時間接觸含有著色劑的介質,如果汁、咖啡、茶、唇膏等。
8、聚碳酸酯(PC) 它是無定形聚合物,有突出的抗沖擊強度和抗蠕變性能,并較能耐寒耐熱。PC的力學性能和電絕緣性能優良,并有較好的透明度。制品成型收縮率較小,塑件尺寸精度高,它是產量僅次于PA的工程塑料。PC的沖擊強度是有機玻璃(PMMA)的2-3倍,蠕變性約為PMMA的10%,PC可在-100°C-300°C范圍內長期使用,熱分解溫度>310°C,可燃燒規格屬自熄性;室溫下可以耐稀酸,對醇、油、鹽類等比較穩定,但甲醛例外。
PC熔體的黏度高,流動性差。所需模具的溫度高,成型件脫模困難。物料注射充模時流動和溫差產生的殘余應力較高。尤其在塑料件的嵌件周圍,成型孔的周邊和截面突變處。在外力等環境因素下,易產生應力開裂。PC制品有較高的缺口敏感性,低溫脆化溫度在-15°C以下。利用PC的透明性、耐氣候性及抗沖擊性能,制作高強度抗沖擊透明板材,代替玻璃和有機玻璃;一些重要的PC合金主要應用在汽車工業,如PC/ABS,幾乎半數以上用于汽車工業。典型的應用包括內飾件,如儀表板、儀器外殼、駕駛桿貼面;外飾件,如擋泥板、保險杠、車輪護蓋、尾燈外殼、車身部件、反光鏡等,要求耐氣候性高的零部件可選用PC/ASA、PC/SMA等合金材料。
設計注意:
{ = 1 \* GB3 |①}耐疲勞強度較低,易產生應力開裂,制品中應盡可能少用金屬嵌件,確有必要的,需參照有關設計規則。
{ = 2 \* GB3 |②}對缺口比較敏感,制品有缺口時,沖擊強度明顯下降。
{ = 3 \* GB3 |③}不耐堿,可溶于芳香烴、鹵代脂肪烴,丙酮會促使制品應力開裂。
9、聚甲醛(POM) 它是高結晶度的聚合物,具有優良的物理和力學性能。耐磨、耐水、耐腐蝕,尺寸穩定性好。熔體流動性中等,物料熔融溫度范圍小,熱敏感性強,容易分解。用玻璃纖維增強改性,可減小成型收縮率。長期在大氣中暴曬老化較快。長期使用溫度-40-100°C,高剛性、高硬度、高的彈性模量,兼有良好的沖擊強度,其比強度、比剛性接近金屬材料,摩擦系數、磨耗量很小,自潤滑性優異;介電強度和絕緣電阻高,介質損耗小,耐電弧性也非常優良,濕度對電性恩哪個影響很小;對烴、醇、醛、酯、醚等有機溶劑和油類、汽車冷卻液等油很高的抵抗性。
設計注意:
{ = 1 \* GB3 |①}對缺口比較敏感,在缺口存在的情況下,沖擊強度將明顯下降。
{ = 2 \* GB3 |②}不耐強酸和氧化劑,會發生應力開裂。
{ = 3 \* GB3 |③}在熱水的長期作用下,會發生一定程度的濕熱老化
{ = 4 \* GB3 |④}耐輻射性不好。
在汽車工業部門,聚甲醛主要用于汽車發動機燃油系統部件;汽車各種傳動部件、耐磨件;含油聚甲醛特別使用于制造高負荷、低速條件下搖擺運動的各種構件,尤其飾汽車轉向及懸掛系中的球座等。
10、聚苯醚(PPO) 它是無定形聚合物,在五大工程塑料中用量排第五,其成型收縮率和吸水性小,阻燃性好。需300-330°C的高溫加熱熔化,生產中用各種改性PPO,其中以混合聚苯乙烯的改性PPO的Noryl應用最多。
設計注意:
{ = 1 \* GB3 |①}與PC類似,容易產生應力開裂現象。
{ = 2 \* GB3 |②}耐溶劑性不是很好,在受力情況下,礦物油、酯類及酮類溶劑會使其產生應力開裂。
在汽車工業領域,聚苯醚用于制造汽車儀表板、汽車窗框、減振器、定時器、蓄電池板、格柵、輪罩、連接器、擋泥板、整體保險杠、阻尼板、后側板、前后擋板、車尾門、燃油箱蓋。
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塑料代替金屬的重要性能指標之一是最高溫度。表1.2按熱性能高低為序排列各種塑料的最高溫度。
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塑料的分解溫度是指在此溫度附近降溫,可保持原有的全部性能。
三、汽車設計中常用塑料材料的選擇方法
材料的選擇不僅要保證塑料制品的功能,還要考慮加工生產、成本和供應。材料性能一般包括四方面:
{ = 1 \* GB3 |①}加工性能方面,熔體流動速率、熔融溫度、加工溫度范圍、模塑成型收縮率。
{ = 2 \* GB3 |②}力學性能方面,拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸屈服應力、拉伸模量、彎曲模量(分別在22°C、92°C、120°C和150°C)、帶缺口懸臂式沖擊強度、硬度。
{ = 3 \* GB3 |③}熱性能方面,線膨脹系數(CLTE)、熱變形溫度(1.82MPa和0.45MPa)、熱導率、比熱容。
{ = 4 \* GB3 |④}物理性能方面,密度、吸水率(24h)、介電強度(短時升壓)。
{ = 5 \* GB3 |⑤}更高一層要求,現代塑料制品設計還需要塑料熔體的流變曲線,各種溫度下的蠕變曲線和疲勞曲線等。
至于材料的選擇,可先提出塑料件對原材料性能的數據表。然后對照選用塑料材料品種乃至品級。材料的選擇大致有四個步驟。
{ = 1 \* GB3 |①}提出塑料件所需性能項目,除了加工性能、力學性能、熱性能和物理性能外,還有實現各種功能的專項性能。
{ = 2 \* GB3 |②}提出對原材料性能項目的最低數值清單,表1.5所列是設計一個剛性熱塑性塑料的結構件,對原詞案例性能的最低要求,并已確定塑件注射模塑成型。
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{ = 3 \* GB3 |③}初步選定一批候選材料,如表1.6所考慮的8種候選的塑料材料。
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{ = 4 \* GB3 |④}由專門的性能和材料成本最終選定材料,見表1.7。
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