科學通報 | 零形變全封閉石墨烯復合載體設計實現庫侖效率≥99.99%的金屬鋰負極

鋰離子電池是新能源汽車、便攜電子設備等應用中的核心儲能供能器件, 隨著全球向可持續能源轉型的步伐加快, 鋰離子電池作為關鍵的儲能元件, 在能源領域的地位日益凸顯. 發展鋰電池技術是我國“碳達峰、碳中和”目標的重要內容之一, 是應對氣候變化的關鍵舉措, 更是推動經濟高質量發展的必然要求. 自從20世紀90年代鈷酸鋰||石墨電池實現商業化以來, 鋰離子電池廣泛應用于各大領域, 然而, 現有儲能電池的能量密度普遍偏低(≤250 Wh/kg), 這已成為制約其發展的關鍵瓶頸. 該問題不僅限制了便攜電子設備的續航時間與新能源汽車的行駛里程, 也對其使用壽命及相關技術的深度應用構成挑戰, 使其難以滿足能源市場與清潔能源存儲日益增長的需求. 突破鋰電池能量密度限制的核心, 在于開發具備高比容量且輕量化的電極材料. 鋰金屬負極因其高達3860 mAh/g的理論比容量(約為傳統石墨負極372 mAh/g的10倍), 是提升下一代鋰離子電池能量密度至500~800 Wh/kg的關鍵技術需求. 因此, 發展基于金屬鋰負極的下一代鋰電池是推動高比能動力電池技術進步及應用突破的重點和前沿研究方向 [1] .

然而, 雖然高能量密度的鋰金屬電池展現出了重要的實用價值, 但是鋰金屬電池面臨著金屬鋰負極容量衰減速度快、循環壽命短的核心技術問題, 一方面原因是目前鋰金屬負極研究僅能達到的庫侖效率不高于99.8%, 難以滿足實現≥99.9%的庫侖效率的關鍵技術指標, 限制了鋰金屬電池的進一步的工業化應用 [ 2 , 3 ] . 這主要是由于金屬鋰負極在反復電化學沉積-溶解的電極反應過程中, 其高比例的體積變化機制會導致金屬鋰與電解液之間的固態電解質膜(SEI)破損, 將高還原性的金屬鋰電極暴露于高腐蝕性的電解液中. 在固態電解質膜破損處, 發生金屬鋰與電解液之間的(電)化學腐蝕副反應, 造成活性物質的損耗和電極容量的衰減( 圖1 ) [ 4 , 5 ] . 目前針對鋰金屬負極穩定性研究主要集中在鋰沉積/溶解反應均勻性的提升以及電解質/金屬鋰腐蝕反應動力學, 包括高性能電解質研發和人工SEI材料設計降低界面副反應 [6] ; 金屬鋰復合負極骨架設計克服鋰金屬負極體積變化問題 [7] . 盡管當前一系列的惰性電解液結構設計(比如氟化電解液 [8] 和局部高濃度電解液 [9] )在一定程度上緩解了電解液高反應活性導致SEI破裂的問題, 但是鋰金屬負極無限的體積變化這一問題尚未得到解決.

圖1

傳統固體電解質界面(SEI)與鋰金屬負極示意圖(a)和傳統鋰金屬負極失效機制示意圖(b) [5] .Copyright ? 2025 Nature

石墨烯作為一種新型材料, 在鋰電池、鋰硫電池、空氣電池、儲氫、超級電容器等儲能領域具有巨大的應用潛力. 石墨烯具有較強的機械性能、良好的柔韌性和耐化學腐蝕性, 使用石墨烯改性鋰負極有望實現對鋰金屬的保護. 它不僅可以提高鋰電池的能量和功率密度, 獲得更高的儲鋰容量和更好的快速充電性能, 而且可以適應鋰金屬在電池循環過程中的體積變化和復雜的電化學環境. 近日, 我們利用層狀多孔石墨烯薄膜作為載體, 構建了二維連續層狀孔腔結構的氧化鋅包覆還原氧化石墨烯載體結構( 圖2 ) [5] , 將金屬鋰負極工作機制改變為: (1) 金屬鋰在載體孔腔內發生限域沉積-剝離反應, 同時維持電極整體體積恒定, 成功制備了在沉積-剝離過程中的體積不變的鋰金屬復合負極; (2) 通過石墨烯組裝調控形成的二維疊層孔腔結構, 將活性鋰金屬完全封裝于內部孔洞中, 且連續的二維石墨烯-氧化鋅復合層有效消除了電解液泄漏導致的腐蝕現象, 徹底抑制了金屬鋰與電解液間的副反應. 零體積變化完全密封鋰金屬復合負極能夠完全阻隔電解液滲透, 層狀空腔載體內的限域鋰沉積/剝離過程以及鋰沉積/剝離過程中無變化體積以及穩定的SEI界面, 這是實現理想鋰保護與接近100%鋰沉積/剝離可逆性的關鍵. 基于此設計原則, 本研究開發的零體積變化全封閉載體體系, 在性能優異的局部高濃度電解液和常規碳酸酯電解液環境中均展現出99.99%~99.9999%的超高鋰沉積-剝離庫侖效率, 在局部高濃度電解液中的循環穩定性突破近2000次, 所組裝的零形變復合負極-NCM811全電池在符合實用化的正負極容量比( R N/P=2.47)條件下, 經過1020次循環后容量保持率高達82.402%. 該技術方案成功解決了由鋰負極體積變化效應引發的界面破裂、金屬-電解液腐蝕副反應及電極性能衰減等關鍵問題, 破解了金屬鋰負極庫侖效率長期受限于99.9%以下的技術瓶頸, 為高比能金屬鋰電池體系中負極容量衰退快、循環壽命短等核心問題提供了突破性解決方案. 此外, 本研究提出的零體積變化全封閉載體設計通過多種表征手段證明了所提出的納米疊層孔腔載體結構設計對金屬鋰負極循環過程中的電極體積變化機制、界面穩定性、金屬鋰-電解液副反應抑制具有顯著的調控優化效果, 為實現長循環壽命的金屬負極基電池材料設計提供了新的研究思路.

圖2

(a, b) 零體積變化完全密封鋰負極設計示意圖, 用于解決鋰金屬負極中體積變化導致的低庫侖效率問題 [5] . Copyright ? 2025 Nature

參考文獻

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