天津大學鄭俊萍教授AM：新型貧水水凝膠電解質突破水系鋅電池技術瓶頸

隨著可再生能源存儲需求的日益增長，可充電水系鋅離子電池因其高安全性、低成本和高理論容量而成為鋰離子電池的理想替代品。然而，鋅負極的枝晶生長和析氫反應嚴重限制了其循環壽命，傳統液態電解質還存在泄漏風險。盡管水凝膠聚合物電解質能有效抑制泄漏和副反應，但其高含水量（通常超過80%）仍導致水分相關的副反應和蒸發問題，制約了電池的長期穩定性與性能。

近日，天津大學鄭俊萍教授課題組開發出一種具有獨特“水-膠束間結構”的貧水水凝膠電解質，成功解決了低含水量下離子傳導困難的關鍵難題。該電解質通過十二烷基苯磺酸鋅在微量水中自組裝形成膠束，將水分子限制在膠束間隙中，構建出連續的水潤滑離子通道，從而在僅含20.6%水分的情況下實現高達15.3 mS cm?1的離子電導率。進一步將丙烯酰胺與4-丙烯酰基嗎啉共聚，制得P(AM-ACMO)貧水水凝膠電解質，其在17.8%的極低水含量下仍具備3.2 mS cm?1的高離子電導率和0.88的鋅離子遷移數，顯著抑制了副反應并提升了鋅沉積的均勻性。相關論文以“A Lean-Water Hydrogel Electrolyte with Engineered Water-Lubricated Pathways Constructed by Unique Water-Inter-Micelle Structure”為題，發表在

Advanced Materials

研究團隊首先通過乙二醇輔助的中和反應制備了Zn(DBS)?/EG液態電解質，隨后引入微量水誘導其自組裝形成膠束結構。拉曼光譜和電化學阻抗測試顯示，EG的加入削弱了Zn2?與磺酸根之間的強相互作用，顯著提升了離子電導率。隨著水的加入，系統形成“水-膠束間結構”，進一步將離子電導率提升至15.35 mS cm?1。低溫透射電鏡和動態光散射結果證實了膠束的存在及其尺寸分布，接觸角測試表明該電解質對鋅箔具有良好的潤濕性。

圖1. SE、SEH和PAC水凝膠電解質的合成示意圖。 展示了從DBSA與堿式碳酸鋅在EG中反應生成SE，再到加水自組裝形成SEH膠束電解質，最終通過紫外聚合形成PAC水凝膠的完整制備流程。

圖2. a) SE電解質的拉曼光譜；b) 不同SE電解質的EIS圖譜；c) 相應離子電導率；d) 不同SEH電解質的EIS圖譜；e) 相應離子電導率；f) SEH-2.5的冷凍透射電鏡圖像；g) DLS測得的膠束尺寸分布；h-i) 鋅箔與ZnSO?或SEH-2.5的接觸角。

在此基礎上，研究人員通過紫外引發共聚將AM與ACMO單體在SEH電解質中原位聚合，形成PAC貧水水凝膠。通過調節兩種單體的比例，可調控氫鍵交聯密度，從而優化其力學性能、粘附性與離子傳導能力。其中PAC-4樣品表現出最優的綜合性能：拉伸強度達45 kPa，粘附強度為169.1 kPa，離子電導率為3.2 mS cm?1。小角X射線散射結果進一步驗證了PAC中水-膠束結構的存在，其平均膠束間距為3.51 nm。

圖3. a) 不同單體比例PAC水凝膠的光學圖像；b) FT-IR光譜；c) 拉伸應力-應變曲線；d) 剪切應力-應變曲線；e) 粘附強度；f) EIS圖譜；g) 相應離子電導率。

圖4. a) PAC-4在不同形變狀態下的光學圖像；b) SAXS圖譜；c) PAC、PAM及浸泡后PAM的壓縮應力-應變曲線；d) PAM、PAC與PAC/ZnSO?在室溫下的質量變化；e) PAC初始與10天后的EIS與電導率；f) PAM與PAC的電化學穩定窗口；g) 計時電流法測得的Zn2?遷移數（插圖為極化前后EIS）。

該水凝膠還展現出優異的抗脫水性能，在室溫下放置10天后仍能保持89%的質量和1.5 mS cm?1的離子電導率。電化學穩定性窗口拓寬至2.18 V，遠高于傳統PAM水凝膠的1.61 V。鋅對稱電池測試中，PAC電解質支持超過1100小時的穩定循環，且鋅沉積更加均勻，XRD顯示鋅負極(002)晶面比例顯著提升，表明其有效抑制了枝晶生長。此外，Zn||NaV?O?·1.5H?O全電池在1 A g?1電流下循環1000次后容量保持率高達88.1%，展現出優異的長期穩定性。

圖5. a-b) Zn||Zn對稱電池在0.1與1.0 mA cm?2下的電壓-時間曲線；c) 不同電流密度下的循環曲線；d) 原始鋅箔、PAM與PAC循環后鋅箔的XRD圖譜；e-f) DBS?在Zn(002)、(101)、(100)晶面的吸附構型與吸附能；g) PAM與PAC中Zn2?沉積/剝離的CV曲線；h) Tafel曲線；i) Zn||Cu電池的庫侖效率。

圖6. a-b) 在PAM與PAC中循環后鋅箔的SEM圖像；c-d) PAM與PAC中Zn2?傳輸與水分子分布的示意圖。

圖7. a) Zn-NVO電池結構示意圖；b) 不同掃描速率下的CV曲線；c) 氧化還原峰的線性擬合；d) 不同掃描速率下電容與擴散行為占比；e) 0.2 mV s?1下的電容貢獻擬合；f) 倍率性能；g) 不同電流密度下的充放電曲線；h) 1 A g?1下的長循環性能。

該研究通過構建具有水-膠束間結構的貧水水凝膠電解質，成功實現了在高離子導率與低水分含量之間的平衡，顯著提升了水系鋅電池的循環壽命與安全性。這一策略為下一代高性能水系金屬離子電池電解質的設計提供了新思路，具有重要的科學價值與應用前景。