深度科學| 陽光“剪裁”木質素：新型光催化平臺構建及精準調控產物分布

編者語：

“在同一套溫和（水溶液、常溫常壓）、清潔（太陽能驅動）的反應系統中，實現了從同一生物質原料出發，定向合成氫氣、合成氣、甲酸等多種高價值產物。”

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背景介紹

木質素是構成植物細胞壁的三大組分之一，是一個巨大的有機碳寶庫，是自然界中儲量最豐富的可再生芳香族聚合物（圖1）。全球每年由植物生長產生的木質素高達數百億噸，其蘊藏的芳香化合物理論上可以滿足人類對化工原料的所有需求。然而，木質素分子具有復雜、頑固的三維網狀結構，難以被高效地分解和利用。目前，絕大多數工業木質素僅被當作低價值的燃料直接燃燒，造成了巨大的資源浪費。如何將木質素“解鎖”，將其中的芳香單元選擇性地轉化為高價值的化學品或清潔能源（如氫氣），是實現生物質精煉和碳中和目標的核心挑戰之一。太陽能光催化技術為此提供了一條極具潛力的路徑：利用取之不盡的太陽能，在溫和的條件下（常溫常壓、水溶液）直接斷裂木質素的化學鍵。但現有的光催化體系面臨兩大瓶頸，（1）選擇性差：難以控制反應路徑，產物復雜，分離提純成本高昂；（2）效率與穩定性低：尤其是難以處理真實、復雜的木質原料。

圖1. 生物質的結構組成

2025年11月14日，英國劍橋大學的Erwin Reisner團隊在Journal of the American Chemical Society期刊發表題為“Solar Lignin Reforming with Tunable Selectivity Using a Hybrid Photocatalyst in Aqueous Solution”的研究論文。該研究巧妙地設計了一種基于硫銦鋅（ZnIn2S4, ZIS）的混合光催化系統，通過引入不同的分子助催化劑，像安裝“控制開關”一樣，能夠精準地引導光生電子的流向，從而在同一反應體系中，實現將木質素模型分子選擇性地轉化為氫氣、合成氣（H?/CO）或甲酸鹽等截然不同的高價值產品（圖2）。這項研究為實現太陽能驅動的生物質資源精準轉化與高值化利用提供了全新的思路和強大的工具。

圖2. 圖文總覽

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圖文解析

1.如何用光“剪裁”分子并指揮電子？

研究的核心是硫銦鋅（ZIS）的納米片光催化劑，它在可見光區有強烈的吸收（吸收邊約560 nm），意味著它能有效利用太陽光中的大部分能量（圖3）。如圖3a,b所示，ZIS呈現出清晰的納米片結構，元素均勻分布。其能帶結構（圖3d-f）表明，它的導帶位置足夠負（-1.0 V vs. NHE），具備驅動質子還原產氫、甚至還原CO2的強大熱力學潛力。研究的巧妙之處在于，團隊沒有止步于ZIS本身，而是為其招募了不同的“分子助手”——助催化劑。這些助手通過膦酸基團牢牢錨定在ZIS表面，專門負責接收ZIS產生的光生電子，并引導它們進行特定的反應。

圖3. ZIS光催化劑的表征

2.基礎模式：ZIS獨自工作——斷裂C-O鍵

當沒有助催化劑時，ZIS獨自處理木質素模型分子2-苯氧基-1-苯基乙醇（PP-ol）。光照后，ZIS產生的空穴（h+）氧化PP-ol，光生電子（e-）則直接斷裂其β-O-4鍵（木質素中最關鍵的連接鍵）。6 h后，PP-ol幾乎完全轉化，主要生成苯酚和苯乙酮，產率高達90%（圖4a），這證明了ZIS本身是一種非常高效的木質素C-O鍵斷裂催化劑。

圖4. 利用ZIS和ZIS|NiP進行光催化PP-ol轉化

3.模式一：ZIS +產氫助手（NiP）——高效制氫

團隊請來了第一位“助手”：一種膦酸化的鎳分子催化劑（NiP）。它的專長是催化質子還原產生氫氣（HER）。當形成ZIS|NiP混合體系后，反應路徑發生了根本性改變。光生空穴依然氧化PP-ol，但光生電子不再直接斷鍵，而是被NiP“截獲”，全部用于將水中的質子（H+）還原成氫氣（H2）。與此同時，PP-ol被選擇性地氧化為2-苯氧基-1-苯基乙酮（PP-one，圖4b）。

結果令人驚嘆：在6 h內，H2的產量和PP-one的產量近乎等摩爾地線性增加，轉化率分別達到86%和82%。NiP的周轉數（TON）高達120，意味著每個鎳分子平均完成了120次產氫循環，展現了極高的效率。該體系對真實的木質素（如有機溶劑木質素、鋸末）也有效，雖然活性有所降低，但證明了其處理復雜真實原料的潛力（圖4f）。并且，室外實驗進一步驗證了光催化系統的適用性（圖5）

圖5. 2024年9月17日和10月11日在劍橋大學屋頂進行的戶外實驗

4.模式二&三：ZIS + CO2還原助手——同步轉化CO2

團隊進一步引入了能催化CO2還原的“助手”，將木質素轉化與CO2資源化耦合起來（圖6）。

（1）合成氣模式（ZIS + NitpyP）：當使用膦酸化的鎳-三聯吡啶催化劑（NitpyP）時，光生電子被用于將CO2和水共同轉化為合成氣（H2和CO的混合氣）。這是費托合成的重要原料，可直接用于生產液體燃料。該體系實現了100%的底物轉化，對合成氣的選擇性達70%。

（2）甲酸模式（ZIS + FDH）：當使用超高選擇性的甲酸脫氫酶（FDH）作為生物助催化劑時，反應路徑被精確地導向生成甲酸鹽（HCOO-）。在4 h內，甲酸的TON達到2200，且甲酸與氧化產物PP-one的產量完美匹配，體現了電子空穴的完美分離和利用。圖6展示了這兩種模式的高效性和選擇性。這表明，通過更換分子助手，可以像指揮交通一樣，指揮光生電子流向不同的終點，得到截然不同的高價值產品。

圖6. ZIS與不同CO2還原助催化劑協同工作的性能

5.核心機制：助手如何實現“開關”效應？

其核心機制在于助催化劑對光生電子用途的精準調控：

（1）ZIS：電子直接用于還原斷鍵；

（2）ZIS|NiP：NiP的引入在ZIS表面形成了一個更高效的電子俘獲和反應中心，與斷鍵反應相比，產氫反應在動力學上更具優勢，電子優先流向NiP用于產氫。

（3）ZIS|CO2還原助手：NitpyP或FDH對CO2還原具有極高的本征活性和選擇性，它們為電子提供了比產氫或斷鍵更“喜歡”的去處，從而主導了反應路徑。

此外，太陽光的熱效應也起到了關鍵促進作用。在戶外真實陽光下測試時（圖5），反應液溫度可升至60 °C，高溫進一步加速了反應，提高了所有路徑的活性和選擇性。

團隊甚至在一個反應器內，通過依次添加不同的助催化劑，成功演示了從“斷鍵模式”→“甲酸模式”→“合成氣模式”→“產氫模式”的連續切換（圖7），宛如一個可編程的“分子工廠”，充分展示了該平臺驚人的靈活性和可調性。

圖7. 在一個反應器中連續切換四種反應路徑

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總結

這項研究展示了一種“平臺化”的太陽能光化學合成策略。它以 ZIS 半導體為 “ 光捕獲器 ” ，以多種功能明確的分子助催化劑為 “ 指揮開關 ” ，成功實現了對木質素轉化反應路徑的精準、靈活調控。其揭示了界面電荷傳遞與反應選擇性之間的內在聯系，并提供了通過分子工程調控這一過程的普適性方法，為發展基于太陽能的多聯產生物精煉技術提供了堅實的科學基礎和技術原型。

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展望：巨人肩上前行

1. 設計并篩選更多、更高效的分子助催化劑，覆蓋更廣泛的化學反應，實現更多元化的產物輸出；

2．探索直接處理未分離的原始生物質（如木屑、秸稈）的能力。

文獻信息

Lu Chen, Yongpeng Liu, Sampurna Mitra, Dongseok Kim, Zhipeng Huang, David M. Vahey, Ariffin Bin Mohamad Annuar, Erwin Reisner*, Solar Lignin Reforming with Tunable Selectivity Using a Hybrid Photocatalyst in Aqueous Solution, Journal of the American Chemical Society, https://doi.org/10.1021/jacs.5c11981.

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