JACS：拓展鉻基金屬有機框架穩定高孔晶體的轉金屬化合成路徑

金屬-有機框架是一類由金屬離子或簇與有機配體通過配位鍵自組裝形成的晶態多孔材料。其核心優勢在于結構與功能的可設計性，通過選擇不同的建筑單元，能夠精確調控MOFs的孔道尺寸、形狀和表面化學性質。這種高度的可調性使得MOFs在氣體存儲與分離、催化、傳感以及藥物遞送等諸多領域展現出巨大的應用潛力，成為當代材料科學研究的前沿之一。在眾多MOFs家族中，基于三價鉻的MOFs因其卓越的化學穩定性和結構堅固性而備受關注。鉻作為過渡金屬，其高電子密度和形成強配位鍵的能力，不僅賦予了框架抵抗苛刻條件（如潮濕、高溫）的能力，而且當其作為不飽和的開放金屬位點暴露在孔道中時，能夠與目標客體分子（如二氧化碳、水分子）產生強相互作用，這對于提升吸附分離和催化性能至關重要。然而，盡管Cr-MOFs的應用前景廣闊，其直接合成卻面臨著巨大挑戰。鉻金屬中心具有相對惰性、存在多種可變氧化態，并且在與有機配體組裝過程中容易發生復雜的電子相互作用，這些因素共同導致難以獲得高質量、高結晶度的Cr-MOFs單晶。傳統的合成方法常常得到無定形或微晶產物，限制了對其結構的精確解析和性能的充分挖掘。此外，一些特定的、具有潛力的拓撲結構（如sod-ZMOF）一直未能通過鉻的直接合成實現。為了繞過直接合成的障礙，研究者開發了“金屬置換”的合成后改性策略。該方法是利用一種已預先合成的、結構穩定的M-MOF作為母體，將其浸泡在含有目標金屬（如Cr）的鹽溶液中，通過離子交換反應，將框架中的原始金屬置換為目標金屬，從而實現框架化學組成的轉變，同時保持其原有的拓撲結構。過去，這種策略主要局限于使用鐵基MOFs作為前驅體。雖然取得了一定成功，但鐵基MOFs往往晶體尺寸較小，且在置換過程中容易產生難以分離的氧化鉻雜質，影響了最終產物的純度和性能。因此，開發新的、更有效的金屬置換路徑，拓展母體MOFs的選擇范圍，對于突破Cr-MOFs的合成瓶頸、獲得結構多樣且性能優異的鉻基框架材料具有重要的科學意義和應用價值。本研究正是在此背景下，創新性地提出以鈷基和銦基MOFs作為更優的母體材料，通過系統的金屬置換，成功制備出了一系列具有高結晶度、高穩定性及創紀錄孔隙率的Cr-MOFs，為該領域的發展開辟了新的途徑。

本研究成功地開發并驗證了一種基于鈷和銦基金屬-有機框架的轉金屬化新策略，用于高效構建結構多樣、性能卓越的鉻基MOFs。該工作不僅顯著拓展了轉金屬化方法的前驅體選擇范圍，突破了傳統鐵基MOFs的局限，更重要的是，它為實現那些通過直接合成難以獲取的復雜拓撲結構Cr-MOFs提供了一條通用且可靠的途徑。研究成果可總結為以下幾點核心優勢：其一，方法普適性強，成功應用于包括soc、nia-d和sod在內的多種拓撲結構，涵蓋了從6連接到9連接的不同金屬簇以及多種幾何形狀的有機配體，證明了其廣泛適用性。其二，轉金屬化效率極高，通過優化的CrCl?處理流程，實現了高達92%至99% 的金屬置換率，并完整保留了母體框架的晶體結構，實現了單晶到單晶的轉變。其三，產物性能卓越，轉金屬化過程極大地增強了材料的機械穩定性和化學穩定性，并充分釋放了其孔隙潛能。所獲得的Cr-soc-MOF-1和Cr-sod-ZMOF-307（尤其來自銦前驅體）展現出創紀錄的高孔隙率（孔體積分別達1.9和2.4 cm3/g），使其躋身于最具孔隙率的Cr-MOFs行列。其四，鈷、銦前驅體優勢明顯，相較于鐵基MOFs，它們更易生長出大尺寸單晶，從而有效解決了轉金屬化過程中氧化鉻雜質難以分離的關鍵難題，保證了最終產物的高純度與優異性能。展望未來，此項研究開辟了多個富有前景的方向。首先，該方法有望作為一種通用平臺，應用于更多基于三核金屬簇的MOF體系，進一步豐富Cr-MOFs的結構庫。其次，所獲得的一系列高穩定性、高孔隙率且可能含有開放金屬位點的Cr-MOFs，為探索其在更具挑戰性的環境下的應用奠定了材料基礎，例如高效催化、烴類分離、水吸附捕獲以及有毒氣體去除等領域。最后，這種轉金屬化思路本身亦可啟發其他高性能MOF材料（如鋯基、鈦基MOF）的制備。總而言之，本工作通過巧妙的合成策略，將鉻的穩定優勢與復雜MOF拓撲的結構優勢相結合，為下一代高性能多孔材料的設計與開發提供了強大的新工具。。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14136

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