山東大學(xué)，最新Nature！

超導(dǎo)新突破！

層狀鎳酸鹽是繼銅氧化物之后，第二類超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）突破液氮沸點(diǎn)（77 K）的非常規(guī)超導(dǎo)體。自Ruddlesden-Popper雙層結(jié)構(gòu)La?Ni?O?在高壓下被發(fā)現(xiàn)具有近80 K的超導(dǎo)性以來，探索具有更高Tc的鎳酸鹽超導(dǎo)體成為該領(lǐng)域的重要目標(biāo)。然而，現(xiàn)有進(jìn)展面臨兩大核心挑戰(zhàn)：其一，所有已知鎳酸鹽超導(dǎo)體的最高Tc始終徘徊在80 K左右（零電阻溫度約60 K），遠(yuǎn)低于銅氧化物最高164 K（高壓下）的記錄；其二，高質(zhì)量鎳酸鹽單晶的合成嚴(yán)重依賴高壓氧氣條件，現(xiàn)有方法生長的晶體常存在不均勻、雜質(zhì)相、結(jié)構(gòu)共生和氧空位等諸多問題，這極大地阻礙了對超導(dǎo)機(jī)制的清晰理解，也限制了通過化學(xué)替代（化學(xué)壓力）探索更高Tc的可能性。

鑒于此，山東大學(xué)張俊杰教授、陶緒堂教授與上海高壓中心曾橋石研究員、彭帝副研究員開發(fā)出一種在常壓下合成雙層鎳酸鹽單晶的新方法，成功制備出高質(zhì)量、高均勻性的摻釤鎳酸鹽La?SmNi?O??δ單晶。在高壓下，該材料展現(xiàn)出明確的體超導(dǎo)特性：最高超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度（Tconset）達(dá)92 K，最高零電阻溫度（Tczero）達(dá)73 K（21.6GPa），并觀測到邁斯納效應(yīng)（Tc = 60 K，20.6 GPa）。通過低溫高壓結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)單斜和四方兩種晶體結(jié)構(gòu)均可承載超導(dǎo)態(tài)。更重要的是，研究建立了高壓下Tc與常壓下面內(nèi)晶格畸變之間的關(guān)聯(lián)，并依此指導(dǎo)合成了La?.??Sm?.??Ni?O??δ單晶，將其Tconset進(jìn)一步提升至96 K（-177℃），創(chuàng)造了鎳酸鹽超導(dǎo)體Tc的新紀(jì)錄。該工作突破了鎳酸鹽晶體生長的關(guān)鍵限制，厘清了超導(dǎo)態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)，并指明了一條提升Tc的有效路徑。相關(guān)研究成果以題為“Bulk superconductivity up to 96 K in pressurized nickelate single crystals”發(fā)表在最新一期《nature》上。

【常壓下的單晶生長與結(jié)構(gòu)表征】

研究團(tuán)隊采用助熔劑法，在常壓（1 atm）下成功生長了La?Ni?O??δ單晶（圖1a，b）。與高壓浮區(qū)法生長的晶體不同，此方法獲得的晶體屬于單斜P2?/m空間群（圖1d），其層間Ni-O-Ni鍵角為168.5(3)°，與之前報道一致。然而，X射線粉末衍射（PXRD）精修顯示晶體中仍存在La?NiO?-La?Ni?O?雜相（圖1h），且核四極共振（NQR）譜表明有Ruddlesden-Popper（R-P）相共生的現(xiàn)象（圖2d）。

為抑制共生結(jié)構(gòu)，團(tuán)隊嘗試用更小的稀土離子（R = Pr-Er）部分替代La。當(dāng)以La:R = 2:1的比例生長時，獲得了La???R?Ni?O??δ單晶（圖1c）。特別地，對于Sm替代，獲得了純相的單晶La?SmNi?O??δ，其尺寸（邊長約220 μm）近乎La?Ni?O?單晶的兩倍。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，Sm優(yōu)先占據(jù)雙層間的La位，空間群為P2?/n（圖1f），其層間Ni-O-Ni鍵角減小至164.2(5)°（圖1g）。隨著稀土離子半徑減小，最大替代量隨之降低（圖1j），且最大替代下的平均面內(nèi)晶格常數(shù)仍比已知超導(dǎo)態(tài)下的對應(yīng)值大至少1.6%（圖1k），這意味著仍需借助外部高壓來誘導(dǎo)超導(dǎo)。

圖 1. 常壓下的單晶生長與結(jié)構(gòu)表征

【卓越的晶體質(zhì)量驗證】

對La?SmNi?O??δ單晶的多尺度表征證實(shí)了其優(yōu)異的質(zhì)量。能量色散譜（EDS）面掃描顯示，整個晶體范圍內(nèi)成分高度均勻（圖2a）。單晶X射線衍射（SXRD）重構(gòu)的（0kl）和（h0l）面衍射點(diǎn)清晰規(guī)整，證明了其高結(jié)晶度（圖2b，c）。NQR譜顯示，La?SmNi?O??δ單晶中表征R-P相共生的共振峰（16和17 MHz）顯著減弱（圖2d），表明共生結(jié)構(gòu)被有效抑制。掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像進(jìn)一步證實(shí)，在數(shù)十納米尺度上，晶體呈現(xiàn)完美有序的雙層交替堆垛，無任何共生現(xiàn)象（圖2e）。EDS元素分布圖也支持Sm優(yōu)先占據(jù)雙層間La位的結(jié)論（圖2f）。這些結(jié)果綜合表明，通過引入更小的Sm離子產(chǎn)生的“化學(xué)壓力”，有效提升了晶體的完整性與均勻性。

圖 2. 晶體質(zhì)量驗證

【92 K的體超導(dǎo)電性】

初始生長的單晶已顯示出Tconset = 87.7 K的跡象，但未達(dá)到零電阻，可能與氧缺陷有關(guān)。經(jīng)過在pO? = 1.5 bar條件下退火10天的優(yōu)化處理后，晶體質(zhì)量得到改善。以氦作為傳壓介質(zhì)，對La?SmNi?O?單晶進(jìn)行高壓電阻率測量。隨著壓力增加，電阻率下降，超導(dǎo)在14.3 GPa出現(xiàn)（Tconset = 68 K，Tczero = 4 K）。至15.5 GPa時，零電阻溫度顯著提升至47 K。Tc隨壓力持續(xù)升高，在21.6 GPa達(dá)到最大值：Tc, maxonset = 92 K，Tc, maxzero = 73 K（圖3a-c），超越了所有已知鎳酸鹽超導(dǎo)體。磁場會顯著抑制超導(dǎo)轉(zhuǎn)變（圖3c）。基于90%、50%、10%正常態(tài)電阻判據(jù)提取的上臨界場Hc?（T）經(jīng)Ginzburg-Landau模型擬合，得到零溫下的Hc?（0）值分別為210.5 T、108.9 T和61.7 T（圖3d）。此外，在20.6 GPa、10 Oe磁場下，直接測量到了明顯的邁斯納效應(yīng)，抗磁信號在60 K以下出現(xiàn)，超導(dǎo)屏蔽體積分?jǐn)?shù)經(jīng)退磁因子校正后達(dá)62.1%（零場冷卻模式），確證了其體超導(dǎo)特性（圖3e）。

圖 3. 92 K的體超導(dǎo)電性

【超導(dǎo)態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)演變】

通過高壓同步輻射X射線粉末衍射（XRPD），研究了La?SmNi?O?的結(jié)構(gòu)演化。室溫下，隨著壓力增至約18 GPa，衍射峰發(fā)生合并（圖4a-c），表明晶體結(jié)構(gòu)從單斜P2?/m相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絀4/mmm相（圖4e-g）。體積隨壓力連續(xù)下降，表明該相變可能是弱一級或二級相變。為了確定超導(dǎo)態(tài)下的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了原位高壓低溫XRPD測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在17.9 GPa、64 K的條件下（已進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)），材料仍保持P2?/*m*結(jié)構(gòu)（圖4d）。而在更高壓力和更低溫度下，則轉(zhuǎn)變?yōu)镮4/mmm相。這表明，在該雙層鎳酸鹽中，單斜和四方兩種對稱性結(jié)構(gòu)均可支持超導(dǎo)電性。

圖 4. 超導(dǎo)態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)演變

【溫度-壓力相圖與96 K的紀(jì)錄】

綜合輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，繪制了La?SmNi?O??δ的T-P相圖（圖4h）。相圖揭示了三個要點(diǎn)：1）進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)前存在“奇異金屬”行為（電阻率線性依賴于溫度）；2）單斜和四方結(jié)構(gòu)均能出現(xiàn)超導(dǎo)；3）在低壓區(qū)未發(fā)現(xiàn)類似La?Ni?O?中源于電荷密度波（CDW）的金屬-金屬轉(zhuǎn)變，表明CDW可能與La?SmNi?O??δ的超導(dǎo)性無直接關(guān)聯(lián)。

研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，雙層鎳酸鹽在高壓下的最高Tc與它們在常壓下的面內(nèi)晶格畸變Δ = (a-b)/(a+b)呈正相關(guān)趨勢（圖5a）。基于此規(guī)律，團(tuán)隊計算了所有合成的La???R?Ni?O??δ（R=La-Er）單晶的Δ值，發(fā)現(xiàn)La?.??Nd?.??Ni?O??δ的Δ最大，La?.??Sm?.??Ni?O??δ次之（圖1l）。對La?.??Sm?.??Ni?O??δ進(jìn)行高壓測量，在21.6 GPa下觀測到了Tconset = 96 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變（圖5b），創(chuàng)造了鎳酸鹽超導(dǎo)體Tc的新紀(jì)錄。

圖 5. 溫度-壓力相圖與96 K的紀(jì)錄

【總結(jié)與展望】

本研究成功實(shí)現(xiàn)了在常壓下可重復(fù)生長高質(zhì)量稀土替代雙層鎳酸鹽單晶，突破了長期以來對高壓氧氣生長條件的依賴。以La?SmNi?O?為例，在高壓下實(shí)現(xiàn)了92 K超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變、73 K零電阻及60 K邁斯納效應(yīng)的體超導(dǎo)電性。研究明確了超導(dǎo)態(tài)下可存在于單斜與四方兩種晶體結(jié)構(gòu)中，澄清了結(jié)構(gòu)對稱性對超導(dǎo)的必要性問題。最為關(guān)鍵的是，工作建立了“常壓晶格畸變—高壓超導(dǎo)Tc”的關(guān)聯(lián)，并依此將Tc紀(jì)錄提升至96 K。這項工作不僅為鎳酸鹽超導(dǎo)體的基礎(chǔ)物性研究提供了理想的單晶材料平臺，解析了超導(dǎo)態(tài)結(jié)構(gòu)，更重要的是，為通過化學(xué)設(shè)計與壓力調(diào)控協(xié)同優(yōu)化，進(jìn)一步探索和提升鎳酸鹽乃至其他非常規(guī)超導(dǎo)體的臨界溫度，指明了一條清晰且富有前景的技術(shù)路徑。