《Nature》子刊：單層功能化石墨烯薄膜材料，直接應用于燃料電池！

第一作者：張偉哲

通訊作者：張偉哲, Grégory F. Schneider

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-65507-3

本研究以“單層石墨烯是否能真正作為高性能質子膜用于燃料電池”為核心問題，通過對厘米級單晶 CVD 石墨烯進行可控的磺基苯基化功能化，實現了質子跨膜電導的大幅提升，并在直接甲醇燃料電池（DMFC）中驗證了材料在實際操作條件下的選擇性、穩定性與功率輸出表現。本研究通過在實際器件中的研究,不僅指出了單層石墨烯在平衡質子選擇性和透過性上的獨特材料特性,同時也驗證了單原子薄膜材料在實際電化學期間中應用的可行性.

背景介紹

石墨烯作為單原子層二維材料，被認為同時具備兩種看似矛盾的特質：一方面，理想的碳六元環幾乎對所有分子都不可滲透；另一方面，近幾年多項研究顯示，它在嚴格條件下仍允許質子以可測方式穿透。這讓石墨烯成為潛在的終極質子交換膜：極薄、高選擇性、結構可調。然而，未功能化的石墨烯質子通量有限，而且實際 CVD 膜包含缺陷、褶皺與微裂紋，使其跨膜行為難以預測。要真正進入燃料電池應用，需要一種能夠在單層石墨烯表面“打開質子路徑但不引入甲醇通道”的方法。

研究出發點

我的研究起點源于一個看似簡單卻長期未被解決的問題：單層石墨烯是否能夠通過合理設計，實現可控、可選擇的離子跨膜傳輸？

在探索合適的化學策略時，劉學（當時的博士后師兄）提出了使用苯磺酸重氮鹽 對石墨烯進行功能化的想法。基于這一建議，我對離子電流測量體系進行了系統優化，并首次在機械剝離石墨烯上驗證：苯磺酸化單層石墨烯不僅能展現超過 50 S·cm?2的質子導度，同時仍保持接近理想的質子選擇性。

這一結果令人振奮，但實驗室中的離子電流測量并不能說明這種材料在實際能源器件中是否具有真正的應用價值。于是，工作的第二階段轉向更具挑戰性的方向——將單層石墨烯薄膜直接應用到燃料電池系統中進行驗證。

為此，我對大面積單層石墨烯薄膜的制備流程進行了調整，并設計了一套適用于原子級薄膜的 DMFC（直接甲醇燃料電池）測試結構。在這一關鍵階段，我們得到了北京石墨烯研究院劉忠范院士團隊的大力支持。特別是孫祿釗博士，他帶領團隊與我們進行了多輪深入討論，最終確定采用單層單晶 CVD 石墨烯作為可靠且可放大的研究基底。

隨著材料與方法的明確，研究進一步圍繞幾個核心科學問題展開：

·磺苯基功能化的最佳時間窗口是什么？

·sp3畸變如何改變石墨烯的跨膜能壘？

·在真實燃料電池環境中，質子選擇性是否仍能保持？

在理論計算部分，我們的研究同樣得到了強有力的支持。馬普所馮新亮院士為我們提供了方向性的建議，而德累斯頓工大 Thomas Heine 教授團隊則為本研究建立起從結構畸變到跨膜能壘變化的完整理論模型，使實驗觀察得到了扎實的理論支撐。

這一系列問題的提出、驗證與反復求證，形成了本文研究的核心脈絡：從化學功能化的可行性，到跨膜傳輸機制的理解，再到燃料電池中真實情境下的性能驗證。

圖文解析

1. 單層石墨烯如何被“輕柔地”推入 sp3 狀態？

研究以 diazonium 化學為核心，在石墨烯表面引入帶負電荷的 —SO?? 官能團，使局部碳由 sp2 轉為 sp3，并伴隨輕微的出平面畸變。
DFT/WKB 模擬顯示，這種畸變會降低質子隧穿勢壘，并使質子在官能團附近更容易“被捕獲并傳遞”到石墨烯平面附近，再完成隧穿過程。

這里的關鍵點并非“打孔”，而是構筑一個化學意義上的“質子接力站”。

圖1. 單層石墨烯的苯磺酸功能化及其理論質子透過性。

2. 功能化的真正尺度：不是納米，而是厘米

團隊使用厘米級單晶 CVD 石墨烯，減少晶界與隨機結構缺陷，讓所有變化主要來自功能化本身。
AFM 顯示在 4 天處理后表面粗糙度增加但趨于穩定，HRTEM 甚至在幾天處理后仍未觀察到 >1 nm 孔洞——說明跨膜路徑并非來自破壞性打孔，而確實來自“化學調控下的隧穿通道”。

圖2.厘米級苯磺酸修飾石墨烯。

3. 跨膜電導的上升與下降：一個隱藏的化學平衡

跨膜質子電導在 4 天時達到峰值（30.9 S·cm?2，為原始的 4 倍以上）。
繼續處理反而下降。
結合 XPS 顯示的 ?N=N? 與硫含量不斷增加，團隊推斷：
4 天后體系中寡聚化（而非進一步的共價鍵接枝）開始主導化學行為，阻礙質子通量。

這是材料化學中一個典型的“窗口效應”，而本工作將這一現象直接與燃料電池性能關聯。

圖3.苯磺酸修飾單層石墨烯的譜學研究。

4. 燃料電池驗證：跨尺度結果一致

當將功能化石墨烯作為 DMFC 膜測試時：

·4 天樣品的功率密度提升至 ~110 mW/cm2（高于 Nafion 117）

·6 天樣品性能下降，與跨膜電導趨勢一致

·升高甲醇濃度（1 M → 5 M）時，Nafion 性能大幅下降，而 SO??-graphene 基本保持穩定

·燃料利用率η200 mV 可達 79%

實驗體現出化學結構—跨膜電導—實際燃料電池性能之間清晰的因果鏈條，而非單點式優化。

圖4.苯磺酸修飾單層石墨烯在直接甲醇燃料電池中的表現。

總結與展望

本研究從分子尺度的 sp3 畸變起步，逐層驗證到單層膜的跨膜電導，再到厘米尺度膜在真實燃料電池中的功率輸出，形成了一個跨尺度、可追溯的科學敘事。

重要的不只是石墨烯“可以”，而是：

石墨烯在何種化學功能化下，可以以一種可控、可預測的方式傳導質子并保持選擇性。

未來值得探索的方向包括：

·功能團的方向性控制（雙面 vs 單面）

·sp3 畸變的可設計性

·在二維聚合物等多層結構中擴展這一機制

·進一步解析官能團與電解液界面處的真實電場與質子耦合

課題組介紹

以本研究為始,萊頓大學團隊聯合馮新亮院士團隊,Thomas Heine教授團隊,將聯合開展為期六年的ERC-Synergy 項目(2DPolyMembrane): https://www.mpi-halle.mpg.de/erc-synergy-grant-2dpolymembrane；https://www.universiteitleiden.nl/en/news/2024/11/erc-synergy-grants-2024

我將繼續擔任萊頓大學的責任研究員,負責單層石墨烯功能化及薄膜材料應用的研究。課題組目前有多個博士,博后崗位,歡迎具有電化學,有機化學,薄膜材料以及物理化學背景的同學投遞申請: Ion transport and energy devices: https://careers.universiteitleiden.nl/job/PhD-Position-Ion-transport-and-synthesis-of-two-dimensional-nanopores-and-nanoporous-membranes/16187-en_US/

本人聯系方式：w_zhang_graphene@163.com

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。

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