首次實現！中南大學劉祖銘團隊《JMST》：高強韌超細晶WC-Co硬質合金增材制造

硬質合金由碳化物硬質相和粘接金屬相組成，硬質相含量高，在增材制造(Additive Manufacturing, AM)過程中極易產生裂紋、孔隙和有害相等缺陷，難以制備高性能硬質合金。特別是超細晶硬質合金，晶粒異常長大和顯微組織不均勻現象嚴重，相對密度較低，至今未見超細晶硬質合金增材制造相關研究成果報道。近日，中南大學粉末冶金全國重點實驗室聯合湖南博云東方粉末冶金有限公司，首次采用增材制造技術成功制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細晶WC-Co硬質合金，闡明了缺陷形成和強韌化機理，研究成果以“Achieving high mechanical properties of ultrafine-grained WC-Co cemented carbide via material extrusion additive manufacturing”為題，在頂級期刊《Journal of Materials Science & Technology》（IF=14.3）發表。第一作者為博士生周潤星，通訊作者為劉祖銘教授，通訊作者單位為中南大學。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.08.064

圖1 致密化增強、細晶強化及α-Co相增韌協同作用，提高AM超細晶WC-Co硬質合金的綜合力學性能

研究背景：

超細晶WC-Co硬質合金是指WC平均晶粒尺寸小于0.5 μm的硬質合金，它具有極高的硬度和橫向斷裂強度，航空航天及先進制造業等領域對超細晶硬質合金復雜幾何結構件的需求日益迫切。傳統粉末冶金工藝（Powder Metallurgy, PM）難以滿足定制化需求，現有AM技術制備的硬質合金因裂紋、孔隙及有害相等缺陷，特別是超細晶硬質合金，還會出現嚴重晶粒異常長大和顯微組織不均勻現象，導致硬度、強度與斷裂韌性相互制約問題突出，力學性能始終無法突破。如何獲得高硬度、高強度和高韌性，成為制約硬質合金行業發展的關鍵難題。

中南大學劉祖銘教授團隊提出采用材料擠出(Material Extrusion, MEX) AM技術制備高性能超細晶WC-Co硬質合金，消除了孔隙、裂紋等缺陷，抑制了WC晶粒的異常長大，同時增加了Co相中殘余α-Co相的含量，成功制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細晶WC-Co硬質合金。致密化增強、細晶強化及殘余α-Co相增韌協同作用，顯著提升了超細晶WC-Co硬質合金的綜合力學性能，有效解決了超細晶硬質合金硬度和斷裂韌性相互制約難題。研究結果對發展高性能硬質合金具有重要指導意義。

研究亮點：

本研究采用AM技術，首次制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細晶WC-Co硬質合金，實現了三大突破：

（1）消除生坯及燒結缺陷：闡明了生坯孔隙和層間裂紋、燒結孔隙缺陷形成機理，成功消除了生坯中的層間裂紋和孔隙缺陷，以及燒結樣孔隙缺陷，提高了硬質合金的相對密度，實現了致密化增強。

（2）WC晶粒尺寸調控：系統分析了WC晶粒生長機理，成功抑制了WC晶粒異常生長，平均晶粒尺寸僅為384.6nm；同時，晶界分布均勻，WC相鄰接度僅為0.58，實現了細晶強化。

（3）Co相及其結構轉變增韌：闡明了Co相增韌和變形誘導殘余α-Co相晶體結構轉變增韌機制。增加Co相平均自由程提高韌性；提高Co相中殘余a-Co相含量，在應力作用下，發生變形并誘導殘余a-Co發生晶體結構轉變，即fcc結構轉變為hcp 結構，進一步提高韌性。

致密化增強、細晶強化和殘余α-Co相增韌“三效協同”作用，實現了超細晶WC-Co硬質合金硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性的同步提升，分別達到2123 ± 11 HV30、3639 ± 28 MPa和13.13 ± 0.03 MPa·m1/2，優于目前報道的PM和AM硬質合金的力學性能。

圖文解析：

圖2 不同溫度和擠出流量比打印生坯的相對密度、孔隙率及微觀結構：（a）打印溫度為147.5 ℃，擠出流量比為60%時，所打印的生坯相對密度最高，為91.73%；（b）生坯的孔隙率最低，為8.17%；（c）提高打印溫度和擠出流量比，消除了MEX生坯（X-Z截面）的孔隙和層間裂紋缺陷（FR：流量比）

圖3擠出微絲與MEX 生坯缺陷演變：（a）擠出微絲缺陷的形成和消除；（b）擠出流量比為50%時，擠出微絲表面不連續，生坯相鄰層間出現了楔形或三角形堆疊孔隙；（c）擠出流量比為55%時，擠出微絲表面呈波浪狀，生坯相鄰層之間出現弧形堆疊孔隙；（d）擠出流量比為60%時，擠出微絲均勻，消除了生坯相鄰層之間的孔隙和層間裂紋；（e）擠出流量比為65%時，擠出微絲發生膨脹，生坯相鄰層之間的擠出微絲過剩，生坯邊緣堆積過量

圖4 經1300 °C、1360 °C 和1420 °C 燒結制備的樣品WC晶粒及物相組成EBSD分析結果：（a-c）-1300 °C燒結樣品的WC平均晶粒尺寸為343.0 nm，WC相體積分數為90.8%，α-Co相在Co相中的體積分數為4.3%；（d-f）-1360 °C燒結樣品的WC平均晶粒尺寸為384.6 nm，WC相體積分數為89.9%，Co相含量增加，α-Co相在Co相中的體積分數提高到16.5%；（g-i）-1420 °C燒結樣品的WC平均晶粒尺寸為586.5 nm，WC相體積分數為87.6%，Co相含量進一步增加，α-Co相在Co相中的體積分數提高到19.7%

圖5 經1300 °C、1360 °C 和1420 °C 燒結制備的樣品顯微組織TEM照片和EDS分析結果：（a, b）-1300 °C燒結樣的WC晶粒細小，局部出現了大尺寸Co相區域；（b1–b6）Co相中僅有少量W和C元素；（c, d）-1360 °C燒結樣的WC晶粒尺寸增加，Co相含量增加，局部大尺寸Co相區域尺寸減小；（d1–d6）Co相中W和C元素的含量增加；（e, f）-1420 °C燒結樣中，部分WC晶粒明顯長大，Co相含量最高；（f1–f6）Co相中W和C元素的含量顯著增加

圖6 經1360 ℃燒結制備的-1360樣品中Cr3C2相的顯微組織TEM照片和EDS分析結果：（a）部分Cr以Cr3C2相的形式存在于WC和Co相之間；（b）部分Cr以原子形式溶解在Co相中；（c）Cr3C2相呈現正交晶系結構

圖7 經1300 °C、1360 °C 和1420 °C 燒結制備樣品的WC和Co相HRTEM照片：（a）-1300燒結樣品的Co相中出現高密度層錯；（b）Co相中的層錯寬度為10-15 nm；（c）hcp結構的?-Co相密排晶面間距最小，（10-10）晶面間距為d2= 0.183 nm；（d）-1360燒結樣品的層錯數量減少；（e）Co相中的層錯寬度減小至2-8 nm；（f）fcc結構的α-Co相密排晶面間距增大，（-200）晶面間距為d4=0.192 nm；（g, h）在-1420燒結樣品中未觀察到層錯；（i）fcc結構的α-Co相密排晶面間距最大，為d6=0.221 nm

圖8 Co相結構轉變與層錯的關系示意圖

圖9 經1300 °C、1360 °C 和1420 °C 燒結制備的樣品的力學性能：（a）維氏硬度；（b）橫向斷裂強度；（c）斷裂韌性；（d-f）-1300、-1360和-1420燒結樣品的硬度測試壓痕裂紋長度；（g）-1300燒結樣品，裂紋以沿晶和穿晶斷裂的形式擴展；（h）-1360燒結樣品，裂紋出現橋接現象；（i）-1360燒結樣品，裂紋主要以沿晶斷裂為主；（j）-1300燒結樣品斷口形貌，出現了孔隙缺陷；（k）-1360燒結樣品斷口形貌，晶粒細小均勻；（l）-1420燒結樣品斷口形貌，晶粒明顯粗大

研究成果：

采用MEX AM技術成功制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細晶WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬質合金。致密化增強、細晶強化及殘余α-Co相增韌協同作用，提高了AM超細晶硬質合金的力學性能。主要結論如下：

（1）分析并闡明了生坯孔隙和層間裂紋缺陷形成機理。通過控制打印溫度和擠出流量比，成功消除了生坯中的層間裂紋和孔隙缺陷，制備出無孔隙、無裂紋的高密度MEX生坯，其相對密度達到了91.73%。

（2）系統分析了燒結樣品孔隙缺陷形成、WC晶粒生長和殘余Co相形成機理。通過控制燒結溫度以及添加Cr3C2和CeO2第二相，成功消除了燒結孔隙缺陷，抑制了WC晶粒異常長大，增加Co的層錯能提高了室溫殘留α-Co相含量，制備的WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬質合金WC晶粒細小、Co相分布均勻，相對密度達到99.52%，WC平均晶粒尺寸僅為384.6 nm，Co相中的α-Co相含量提高至16.5 vol.%。

（3）致密化增強、細晶強化與殘余α-Co相晶體結構轉變增韌協同作用，顯著提升了超細晶WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬質合金的綜合力學性能。其中，燒結致密化和WC晶粒細化提高了硬質合金的硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性。增加Co相平均自由程，提高硬質合金塑性變形能力，進而提高韌性；提高Co相中殘余a-Co相含量，在應力作用下，發生變形并誘導殘余a-Co發生晶體結構轉變，即fcc結構轉變為hcp 結構，進一步提高韌性。

（4）制備的超細晶WC-Co硬質合金的維氏硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性分別為2123 ± 11 HV30、3639 ± 28 MPa和13.13 ± 0.03 MPa·m1/2，其綜合力學性能顯著優于目前報道的AM或PM硬質合金。這一成果為AM高性能硬質合金提供了重要參考。

研究意義：

本項研究首次通過AM技術制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細晶WC-Co硬質合金，實現了超細晶硬質合金的“三效協同”強化：（1）近致密結構：致密化增強，提高了硬質合金的硬度、橫向斷裂強度與斷裂韌性；（2）超細WC晶粒：細晶強化提高了硬質合金的硬度和強度；（3）Co相變形增韌和殘余α-Co相晶體結構轉變增韌：增加Co相平均自由程以及殘余α-Co相含量，增強硬質合金塑性變形能力，變形誘導殘余α-Co相晶體結構從fcc向hcp轉變，進一步提高硬質合金的斷裂韌性。

該研究成果為硬質合金復雜結構部件制備提供了新思路，有望推動切削工具、礦山鉆頭和復雜結構耐磨件等關鍵部件的輕量化設計與性能升級，對發展高性能硬質合金具有重要意義。未來，或可應用于其他難成形金屬陶瓷材料的增材制造。

此前，該團隊通過MEX AM技術制備了高性能微米級WC-Co硬質合金，其維氏硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性分別達到了1525 ± 3 HV30、3492 ± 45 MPa和20.4 ± 05 MPa·m1/2，該項研究成果以“Material extrusion additive manufacturing of WC-9Co cemented carbide”為題，發表在中科院1區頂級期刊《Additive manufacturing》（IF=11.1）上，論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104203

作者簡介：

劉祖銘：通訊作者，中南大學教授，博士生導師，粉末冶金國家工程研究中心副主任。主要從事粉末冶金結構材料、輕質高強結構材料和飛機結構與材料損傷及控制技術等方面的研究，在Applied Physics Letters、Additive Manufacturing、Journal of Materials Science & Technology、Advanced Powder Technology和中國有色金屬學報等國內外期刊發表論文100余篇，《中國大百科全書（第三版）材料科學與工程》和《中國大百科全書（第三版）礦冶工程》編委，Applied Physics Letters、Additive manufacturing、Materials Science and Engineering: A、Journal of Materials Processing Technology、Virtual and Physical Prototyping和International Materials Reviews等SCI期刊審稿人，出版專（譯）著5部，參與制定航空工業標準1項，申請或授權發明專利90多項，其中PCT/美國發明專利18項，研究成果應用于多種型號，獲省部級科技成果獎4項。

周潤星：第一作者，中南大學粉末冶金全國重點實驗室博士研究生，從事高性能硬質合金及金屬陶瓷的設計與增材制造制備技術研究。

陳才：博士，稀土功能材料湖南省重點實驗室副主任，從事增材制造高性能硬質合金及金屬陶瓷的設計、制備技術研究。

李詠俠：博士，中南大學教授和湖南博云東方粉末冶金有限公司首席專家，中國模具工業協會模具材料專家委員會副主任委員，全國超硬材料專家技術委員會委員，主要從事高性能硬質合金設計與制備技術研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎5項。

鄒丹：湖南博云東方粉末冶金有限公司首席專家，主要從事高性能硬質合金設計與制備技術研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎2項。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。

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