全新可控聚合策略，登上Nature Chemistry！

在當今社會，聚合物已成為日常生活中不可或缺的材料。然而，傳統的合成聚合方法在實現像生物體內那樣的時空精確控制方面仍面臨挑戰。當前的前沿策略主要集中于開發可開關的催化劑，但以色列本·古里安大學的研究團隊獨辟蹊徑，將目光投向了單體本身。

近日，以色列本-古里安大學Yossi Weizmann教授、N. Gabriel Lemcoff教授合作，提出了一種全新的可控聚合策略。他們利用降冰片二烯（NBD）與四環烷（QC）之間的可逆光異構化，成功將QC設計成為一種“潛伏”單體，用于開環復分解聚合。這種單體在與高活性釕催化劑混合后，可形成極其穩定的配方，保存長達七周而不反應。僅當通過常規加熱或金納米棒的光熱效應激活時，QC才會迅速異構化為活性的NBD，立即觸發聚合反應。該方法不僅實現了聚合反應的“按需”控制，還為開發一鍋法嵌段共聚、順序固化以及適用于3D打印的空間控制技術提供了全新平臺。相關論文以“Photoswitchable olefins as latent metathesis monomers for controlled polymerization”為題，發表在Nature Chemistry上。

研究人員從生物合成中的單體激活機制和分子太陽能儲熱材料中獲得靈感，選擇NBD作為候選單體。NBD可在紫外光照射下定量異構化為對烯烴復分解完全惰性的QC，實現“關閉”狀態；而在加熱條件下，QC又能通過高放熱的逆環加成反應變回NBD，實現“開啟”和聚合啟動。圖1直觀展示了這一循環作為潛在單體聚合平臺的工作原理。

圖1 | NBD-QC相互轉換作為潛在單體聚合的開發平臺。 NBD在紫外光照射下可定量異構化為無活性的QC（“關閉”反應）。QC能與活性釕復分解催化劑混合形成穩定配方。隨后，光熱或常規加熱可觸發QC轉化回NBD（“開啟”反應），并立即引發聚合。

為了驗證該體系的可行性，團隊合成了兩種二酯類NBD衍生物（NBD?和NBD?）。如圖2所示，二者在313 nm紫外光下均能在一小時內完全轉化為相應的QC。隨后，他們比較了常規加熱與使用金雙錐納米棒的光熱加熱對QC逆轉化反應的影響。圖2e-f表明，光熱加熱能顯著加速反應，在100°C下5小時內可將QC?轉化為72%的NBD?，而常規加熱的轉化率不到5%。這種效率提升被歸因于納米顆粒表面產生的局部熱點。

圖2 | NBD到QC的光異構化與熱逆環加成反應。 a, NBD-QC異構化循環——突出顯示了失活或“關閉”反應（[2+2]光環加成）。b, 通過核磁共振峰積分計算的NBD轉化為QC的百分比隨紫外光（313 nm）照射時間的變化曲線。紅色和藍色曲線分別代表轉化為QC?和QC?的百分比。c, QC?和QC?的結構，顯示了QC上不同酯基的衍生化。d, NBD-QC異構化循環——突出顯示了活化或“開啟”反應（逆環加成反應，RCA）。e, 通過核磁共振峰積分計算的QC轉化為NBD的百分比隨反應時間的變化曲線。紅色曲線代表使用AuBP???進行光熱加熱的結果，藍色曲線代表使用加熱板進行常規加熱的結果。f, QC?在不同反應溫度下，經過5小時光熱加熱（紅色）或常規加熱（藍色）后轉化為NBD?的核磁共振轉化率。g, QC?在不同AuBP???濃度下，經過5小時光熱加熱（紅色）或常規加熱（藍色）后轉化為NBD?的核磁共振轉化率。h, g中所示反應的初始溫度曲線。

光熱加速的機制在圖3中得到了進一步闡釋。研究發現在無溶劑條件下，光熱加熱的優勢尤為明顯。他們推測，金納米棒在光照下產生的局部高溫“熱點”首先引發其周圍QC層的逆轉化，反應釋放的熱量又與納米顆粒的熱擴散協同作用，推動反應在整體中傳播（圖3c）。

圖3 | 逆環加成反應的光熱加速。 a, QC?在100°C下經過5小時光熱加熱（紅色）和常規加熱（藍色）后轉化為NBD?的核磁共振轉化率。左側白色背景為在溶劑溶液（0.1 M QC?）中的實驗，右側藍色背景為無溶劑（本體）條件下的實驗。b, QC?在DMSO和甲苯中，不同濃度下，于100°C經過5小時光熱加熱（紅色）和常規加熱（藍色）后轉化為NBD?的核磁共振轉化率。c, 金雙錐納米棒引發周圍QC分子層發生逆環加成反應，隨后由放熱轉變和熱等離子體納米粒子激發產生的熱量輔助反應傳播的示意圖。

將這種潛伏單體用于聚合是研究的關鍵。如圖4所示，將QC與第二代Hoveyda-Grubbs催化劑（HG-II）混合后，僅通過加熱（光熱或常規）即可成功引發開環復分解聚合。光熱激活同樣帶來了更快的聚合速率。有趣的是，在較高溫度下，聚合物會發生交聯形成不溶材料，這可能是由于酯基側鏈參與了自由基反應。研究還探索了不同催化劑和單體結構的影響，證明該平臺具有較好的普適性。

圖4 | 潛在單體的熱聚合與光熱聚合。 a, QC聚合過程示意圖。首先，通過光熱加熱或常規加熱引發QC向NBD的逆環加成反應。與此同時，NBD在釕烯烴復分解催化劑存在下開始進行開環復分解聚合。b, 不同單體和加熱方式下，聚合物產率以及聚合物變為不溶物所需時間隨溫度的變化。c, d, 分別在光熱加熱（c）和常規加熱（d）條件下，反應混合物組成隨時間的變化。e, 不同HG-II催化劑負載量下，聚合物產率隨時間的變化。f, 使用Bis-CAAC（紅色）或HG-II（綠色）作為催化劑時的聚合物形成情況。g, 不同QC二酯（QC?綠色、QC?紅色、QC?藍色）的聚合物形成情況比較。

一個意外的發現是，聚合反應本身所用的釕催化劑竟然能顯著促進QC向NBD的逆轉化反應。如圖5所示，即使使用不能引發聚合的四取代NBD衍生物或惰性的二碘化釕催化劑，QC的轉化率也明顯高于無催化劑體系。這說明釕物種本身對逆轉化有催化作用，而聚合過程消耗NBD進一步推動了反應平衡。

這種以單體為中心的潛伏策略最大的優勢之一是其卓越的穩定性。如圖5d所示，將QC、催化劑和金納米棒的混合配方在4°C下儲存七周，也未檢測到QC的分解或NBD的生成，僅觀察到輕微的催化劑分解。這種超長“保質期”遠超許多以催化劑潛伏為目標的體系。

圖5 | 潛在單體與催化劑的相互作用。 a, 用于在逆環加成反應過程中阻止開環復分解聚合的策略示意圖。上圖：四取代的NBD雙鍵不能聚合。下圖：二碘化釕催化劑和RuCl?不能引發聚合。b, QC四取代衍生物在100°C下隨時間形成NBD的情況。實驗在存在（藍色）和不存在（紅色）HG-II催化劑（1 mol%）的條件下進行。c, 在80°C下反應24小時后，存在不同添加劑時NBD四取代衍生物和聚合物的形成情況。d, QC?、HG-II（1 mol%）和AuBP???（5 OD）的混合配方在4°C儲存下，從第0天到第49天核磁譜圖的時間序列。

基于潛伏單體的獨特性質，研究人員設計了兩類新穎的聚合體系。如圖6a-c所示，他們在一個鍋中，先讓活性單體NBD?在室溫下聚合，形成第一段聚合物鏈；隨后通過光熱激活潛伏單體QC?，使其聚合并連接到第一段鏈上，從而無需添加新試劑就合成出二嵌段共聚物。此外，他們合成了一種“兩面性”單體QC?，其外圍烯烴可先通過非環二烯復分解聚合形成可溶預聚物，而后再加熱激活QC核心，實現快速交聯固化（圖6d-e）。

最后，利用光熱激活的空間局域性，團隊演示了圖案化聚合。如圖6f-g所示，通過掩膜板控制光照區域，他們成功在涂有潛伏單體配方的玻片上“打印”出了特定的聚合物圖案，展現了該方法在3D打印等增材制造領域的應用潛力。

圖6 | 應用潛在單體實現獨特聚合體系。 a, 以NBD?為常規單體、QC?為潛在單體的一鍋法合成二嵌段共聚物示意圖。b, 二嵌段共聚物合成不同階段的核磁共振譜圖。c, 中間產物聚NBD?及最終二嵌段共聚物的鏈長尺寸排阻色譜數據。d, “兩面性”單體QC?的順序聚合示意圖。e, 非環二烯復分解聚合步驟的核磁共振譜圖。f, 光圖案化技術示意圖，包括LED、定制掩膜板、顯微鏡載玻片和涂布的配方。g, 上圖：使用QC?、HG-II和AuBP???配方的聚合物結構及圖案化的數字和熱成像照片。下圖：使用QC?經非環二烯復分解聚合后的產物、HG-II和AuBP???配方的聚合物結構及圖案化的數字和熱成像照片。

這項研究成功開發了一種以單體控制為核心的可開關復分解聚合新范式，突破了傳統上以催化劑設計為主的思路。基于四環烷的潛伏單體體系展現出極高的穩定性、易于制備和結構可調性。光熱激活方式不僅效率更高，還賦予了反應空間控制能力，這是單純熱過程無法實現的。研究人員利用該體系實現的嵌段共聚和順序固化，展現了其為高分子化學工具箱帶來的全新可能性。這項工作為可控聚合提供了新的基礎，有望在從精密材料合成到先進制造等多個領域激發新的靈感。