浙江
自然界中，生物體經過數百萬年進化，其表面與液體或光線形成了獨特的相互作用機制，如超疏水、超親水或特定光波長吸收等，這些特性對它們在特定環境中的生存至關重要。研究表明，這些功能主要源于生物體表面特殊的微納結構。盡管科學家們已開發出光刻、蝕刻、激光加工等多種技術來仿生構建這類結構，但這些方法往往過程復雜、設備昂貴，且在獨立實現多尺度結構與多功能集成方面面臨挑戰。因此，開發一種簡便、經濟的高性能多功能表面制備策略，一直是該領域的熱切期待。
近日，東南大學趙遠錦教授課題組發現，在熱力學結霜過程中，聚合物單體能夠逆著重力，沿著生長的霜晶結構向上“攀爬”?；谶@一現象，他們提出了一種名為“冰晶輔助冷凍鑄造”的新策略。該策略利用結霜相變過程中水蒸氣凝結并自相似生長形成的對稱分形霜晶作為動態模板，使底部的聚合物單體遷移并包裹霜晶。隨后，通過簡單的原位光交聯和移除霜晶模板，即可直接獲得具有類霜晶分級結構的超表面。這種方法被證明適用于多種光聚合單體，并能通過與MXene等功能納米材料集成，使所得超表面同時具備超疏水性、高效光熱轉換、出色的防冰以及光愈合超疏水和自清潔等多重卓越性能。相關論文以“Bio-Inspired Super-Surfaces from Frost-Assisted Freeze-Casting Strategy”為題，發表在
Advanced Materials上。
圖1：冰晶輔助冷凍鑄造策略制備仿生超表面的流程與多功能性示意圖。 a) FFCS衍生超表面的生成示意圖。在霜生長過程中，霜晶被前驅體包裹，形成前驅體包裹的霜晶枝晶。b) 仿生超表面的可調潤濕性。c) 集成了納米片MXene的仿生超表面的光熱特性及光愈合超疏水性。
為了闡明這一獨特現象背后的機理，研究人員進行了深入的理論與實驗分析。如圖2所示，在結霜過程中，水分子不斷凝結構筑霜晶枝晶骨架，而聚合物前驅體分子則沿著這些骨架向上遷移。霜晶的生長具有自相似性和分形幾何特征，其六方晶系結構決定了分枝以60度角展開。理論模型分析表明，當前驅體液滴在冰面上的接觸角滿足臨界條件時，霜晶的多尺度分形幾何結構產生的拉普拉斯壓力差，以及由溫度或濃度梯度誘發的馬蘭戈尼流，共同構成了驅動前驅體分子逆重力向上運動的主要界面驅動力。原位光學顯微觀察清晰記錄了霜晶被液態前驅體包裹的動態過程（圖2e），而掃描電鏡圖像則直接展示了最終獲得的、具有復雜分級多孔結構的FFCS超表面（圖2f）。
圖2：FFCS衍生超表面的機理與生成。 a) 液態前驅體膜表面霜鑄造過程示意圖。水分子不斷凝結并構建霜晶枝晶骨架，同時前驅體分子不斷沿著霜晶枝晶骨架攀爬。b) 霜晶自相似生長。上圖：單個霜晶自由生長。下圖：三個霜晶在表面生長并相互影響，最終沿某一主軸平行生長。c) 固定分枝間距p = 6 μm、分枝長度l = 20 μm時，臨界角φ與分枝角α的關系。d) 固定α = 60°時，臨界角φ與比率p/l的關系。e) 霜鑄造過程中，液態前驅體包裹霜晶的延時光學圖像。f) FFCS衍生超表面的SEM圖像。(i) 俯視圖顯示結構特征；(ii) FFCS衍生超表面的放大SEM圖像，顯示由單個霜晶模板化的精細結構；(iii, iv) FFCS衍生超表面的側視SEM圖像。
該策略展現出廣泛的材料適用性。如圖3所示，研究團隊成功將這一方法應用于一個有機化合物庫，包括聚乙二醇二丙烯酸酯等親水性水凝膠單體和己二醇二丙烯酸酯、多種三丙烯酸酯樹脂等疏水性樹脂。實驗表明，只要前驅體在室溫下呈液態，即具備形成良好霜模板結構的潛力。即便是常用于3D打印的光聚合樹脂，也能成功復制出清晰的霜晶形態結構。此外，研究還探討了聚合物濃度、分子量等因素對成型的影響，確認了形成高保真霜模板結構所需的最低濃度限。
圖3：材料適用性。 a) 霜鑄造方法的適用材料庫。b–g) 各種材料經霜鑄造后，在室溫（約20°C）下拍攝的光學顯微圖像（霜模板表面與水平面成60°角傾斜觀察）。(b) HDDA, (c) PTPTA, (d) TMPETA, (e) ETPTA, (f) TMPTA, (g) HTL樹脂。h) 室溫（約20°C）下拍攝的圖像，比較純水與不同相對分子質量聚合物溶液經霜鑄造后的液滴狀態。(i) 凍結的純水液滴回到室溫后融化成液滴，(ii–iv) 而聚合物溶液表面的類霜結構在光聚合并回到室溫后得以保留。
更引人注目的是，通過調節環境濕度、佩爾捷冷卻器溫度或冷凍時間，可以輕松定制最終超表面的微觀形貌（圖4）。例如，較高的濕度會促使霜晶成核點更密集、生長更旺盛，從而復制出更高、更密的霜模板結構。更低的基底溫度或更長的冷凍時間，則有助于形成更高大的類霜晶結構。這種簡便的可調性為大面積制備提供了便利。
圖4：超表面微結構的可設計性。 a) 實驗條件（濕度、佩爾捷溫度、冷凍時間）對霜模板結構層影響的示意圖。b–d) 霜模板結構層厚度隨濕度(b)、佩爾捷溫度(c)和冷凍時間(d)的變化。e) 不同濕度條件下霜模板結構的光學圖像對比。f) 不同佩爾捷制備溫度下霜模板表面的光學圖像。g) 不同冷凍時間間隔下霜模板表面的光學圖像。
基于獨特的霜模板分級結構，經過十八烷基三氯硅烷等疏水化處理后，所得超表面表現出極佳的超疏水性能，接觸角高達160.8°，滾動角極?。▓D5）。這主要歸功于類霜晶結構極大地降低了固-液接觸面積，符合Cassie-Baxter模型。相比之下，未經冷凍處理的平坦表面疏水性則遠遜于此。
圖5：增強的疏水性。 a) FFCS衍生超表面超疏水特性示意圖。b) 霜模板PEGDA膜在OTS疏水處理前后的傅里葉變換紅外光譜。c) 疏水處理后的元素分布EDS分析。d,e) 霜鑄造表面(d)與非冷凍表面(e)的SEM圖像。f,g) 液滴接觸霜鑄造表面(f)與非冷凍表面(g)的示意圖。h,i) 霜鑄造表面(h)與非冷凍表面(i)的接觸角。j–l) PEGDA濃度（體積比）對FFCS衍生超表面接觸角的影響，冷凍時間分別為3分鐘(j)、5分鐘(k)和7分鐘(l)。
當在聚合物前驅體中融入二維材料MXene納米片后，所得超表面在保持超疏水的同時，獲得了優異的光熱轉換能力（圖6）。在模擬太陽光照射下，表面溫度迅速上升，且性能穩定可循環。此外，該表面還展示了獨特的光愈合超疏水特性：即使經過氧等離子體處理破壞其表面化學性質，在近紅外光照射下，表面也能恢復超疏水性。這種結合了自清潔、光熱效應和光愈合能力的特性，使其防冰性能尤為突出，液滴凍結時間顯著延遲，并能在多次凍融循環后保持性能穩定。
圖6：出色的光熱轉換與自修復性能。 a) 集成MXene的FFCS衍生超表面光熱特性示意圖。b) (i) MXene的TEM圖像。(ii) MXene納米片對應的選區電子衍射圖。c) 集成MXene的FFCS衍生超表面的光熱升溫曲線。d) 模擬太陽光強度對光熱性能的影響。e) 霜模板表面的光熱循環測試。f) 光愈合超疏水性示意圖。g) 記錄自修復過程的照片。h) 光誘導愈合過程中接觸角的變化。i) 耐久性測試。
總之，這項研究巧妙利用自然界常見的結霜這一物理相變過程，開發出一種簡單、環保且可擴展的仿生超表面制備新策略。它摒棄了傳統微納加工對復雜昂貴設備的依賴，通過“霜華成模”的方式，為動態定制具有分級結構的多功能界面開辟了一條嶄新路徑。這項技術不僅在防冰、液滴操控、太陽能海水淡化等領域具有廣闊應用前景，也為未來功能表面與結構電極的設計提供了富有啟發性的通用平臺。
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