Nat Commun：異質(zhì)陽離子策略設(shè)計(jì)具有極性反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)晶體

非中心對(duì)稱無機(jī)材料的理性設(shè)計(jì)因其固態(tài)反應(yīng)難以預(yù)測(cè)、對(duì)稱性破缺要求嚴(yán)苛而長(zhǎng)期面臨挑戰(zhàn)。盡管鈣鈦礦已被廣泛用作非中心對(duì)稱材料的結(jié)構(gòu)模板，但其反結(jié)構(gòu)——反鈣鈦礦體系卻仍待探索。

本文天津理工大學(xué)俞洪偉等人通過在中心對(duì)稱Na?Cl[MoO?]模板中引入Cs?和Cd2?離子，提出一種針對(duì)陰離子中心反鈣鈦礦的異質(zhì)陽離子策略，通過調(diào)控傳統(tǒng)BX?八面體，成功合成出極性鉬酸鹽Cs?NaCd?Cl?(MoO?)?。異質(zhì)陽離子亞晶格誘導(dǎo)顯著的八面體畸變，打破反演對(duì)稱性，并促使[MoO?]四面體定向排列，從而實(shí)現(xiàn)4.37 eV的寬禁帶、寬透光窗口（0.26–5.42 μm與6.25–10.46 μm）、二階非線性光學(xué)系數(shù)達(dá)KDP 20倍（d?? = 9.31 pm/V），并具備一致熔融特性，可生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶。

該工作揭示了異質(zhì)陽離子工程在陰離子中心框架中的潛力，為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異非線性光學(xué)性能的非中心對(duì)稱與極性功能材料提供了范例。

研究亮點(diǎn)：

1. 提出異質(zhì)陽離子工程新策略：在陰離子中心的反鈣鈦礦模板中，利用Cs?與Cd2?的尺寸與電負(fù)性差異，成功誘導(dǎo)八面體畸變，實(shí)現(xiàn)對(duì)稱性破缺與結(jié)構(gòu)極化。

2. 創(chuàng)紀(jì)錄的紅外透光性能：該鉬酸鹽晶體在0.26–5.42 μm與6.25–10.46 μm范圍內(nèi)具有寬透光窗口，是目前紅外截止邊超過10 μm的首例鉬酸鹽基非線性光學(xué)材料。

3. 優(yōu)異的非線性光學(xué)綜合性能：晶體具備寬禁帶（4.37 eV）、強(qiáng)二階非線性系數(shù)（d??為KDP的20倍）、適中雙折射（Δn ≈ 0.034）以及一致熔融生長(zhǎng)特性，展現(xiàn)出在中紅外非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

Yang, S., Wu, H., Hu, Z. et al. Heterocationic strategy to design a nonlinear optical crystal with a polar anti-perovskite structure. Nat Commun (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-66293-8

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