云南大學方文浩、顧榜Appl. Catal. B: 氧空位介導缺電子態鈷單原子高效催化生物質催化氫轉移

第一作者：張峪齊，顧榜

通訊作者：顧榜, Vitaly Ordomsky, Andrei Khodakov,方文浩

通訊單位：云南大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126278

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近期，云南大學方文浩教授團隊通過NaBH4水解還原法成功制備了氧化鎳負載的鈷單原子催化劑（Co SAs/NiO），其借助NiO表面氧空位錨定Co–O3活性位點，實現原子利用率最大化，并增強了底物的吸附與活化。經XAS、HAADF-STEM、DRIFT-IR等精細表征與理論計算證實，Co單原子與NiO載體間的電子協同作用，引發電子定向轉移形成缺電子Coδ+物種，通過”Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）”機理糠醛（FF）催化轉移氫化（CTH）制糠醇（FA），不僅將反應的表觀活化能從NiO上的132.5 kJ mol-1降至Co SAs/NiO上的56.0 kJ mol-1，更通過DFT計算證實六元環過渡態（速率決定步驟）的能壘大幅下降（2.5 eV→1.75 eV）。該催化劑在120 ℃、常壓Ar氛圍下FF轉化率達99%、FA選擇性達97%，生成速率達18.9 molFA molCo-1 h-1，創下現有Co基催化劑最高紀錄，且穩定性優異。同時該催化劑對多種不飽和醛類具有高效選擇性還原能力，其簡易綠色的合成工藝為非貴金屬單原子催化劑規模化制備提供了新路徑，在生物質資源化利用領域展現廣闊應用潛力。

背景介紹

隨著化石資源的日益枯竭與”碳中和“目標的持續推進，開發可再生生物質資源轉化為高值化學品的綠色工藝成為應對能源與環境挑戰的核心方向之一。糠醛作為生物質衍生的關鍵平臺分子，其催化轉移氫化（CTH）制糠醇是一個重要反應。傳統Cu-Cr工業催化劑依賴于高溫高壓條件且伴有含Cr廢水排放，而CTH技術以可再生低碳醇類為氫供體兼具安全性與能效高等優勢，已成為理想的替代方案。但現有催化劑體系仍面臨諸多挑戰：首先貴金屬單原子催化劑成本高昂、資源稀缺；而非貴金屬催化劑（如Co基）的活性與選擇性不足且依賴嚴苛反應條件；非貴金屬單原子（NPM-SAs）催化劑雖能最大化利用原子，卻存在制備工藝復雜（如高溫熱解）、單原子分散不均、易團聚失活等問題；同時金屬-載體相互作用機制與活性位點精細化學結構尚不明確，制約了性能優化。因此，亟需開發制備方法簡易、反應條件溫和的高效穩定NPM-SAs催化劑，闡明金屬-載體協同機理，突破生物質轉化技術瓶頸，推動綠色化工發展。

研究出發點

針對負載單原子催化劑存在的合成復雜、反應條件苛刻、活性與選擇性不足等問題，本文聚焦三大核心目標：1. 開發簡易合成方法，實現非貴金屬單原子的高效分散與錨定；2. 利用金屬-載體協同作用，調控活性位點電子結構，提升催化氫轉移反應效率；3. 明確催化劑活性位點化學本質與反應機理，為非貴金屬單原子催化劑的設計提供理論支撐。

本文亮點

1. 簡易合成策略：在室溫下采用NaBH4水解還原法，以PVP為穩定劑，通過NiO表面氧空位錨定Co單原子，避免使用傳統高溫熱解法制備非貴金屬單原子催化劑，合成過程綠色高效。

2. 卓越催化性能：在120℃、常壓條件下，Co SAs/NiO催化劑實現99%糠醛轉化率與97%糠醇選擇性，生成速率最高達18.9 molFAmolCo-1 h-1，較現有Co基催化劑性能提升了32倍，且反應條件最為溫和。

3. 優異穩定性與普適性：催化劑經8次循環反應后，活性與選擇性無明顯衰減，且無金屬浸出；對5-羥甲基糠醛、苯甲醛、噻吩甲醛等多種不飽和醛類均能實現高效選擇性還原，產物收率為 94–99%。

4. 明確作用機制：通過綜合表征與理論計算證實，Co單原子以Co–O3配位形式錨定在NiO氧空位上，形成具有局域Lewis酸性的Coδ+活性位點，遵循MPV催化機理，金屬-載體協同作用增強了底物的吸附與活化，降低了反應能壘。

圖文解析

催化性能突破：溫和條件下的高效轉化

圖1. Co SAs/NiO催化劑上糠醛催化氫轉移性能

1. 溫和條件下高效催化：Co SAs/NiO 催化劑在120 °C常壓Ar下實現近100%糠醛轉化，本征TOF達425 h-1。

2. 活性位點確認：KSCN中毒實驗反證Co單原子為關鍵活性位點。

3. 優異穩定性及本征催化性能：催化劑8次循環穩定性優異，表觀活化能為56.0 kJ·mol-1，顯著降低反應能壘。其在溫和條件下的催化效率大幅超越已報道的Co基催化劑。

圖2. Co SAs/NiO球差電鏡圖及EDS元素mapping

AC HAADF-STEM圖像中彼此孤立的亮點表明Co以單原子形式分散。EDS元素 mapping顯示Co在催化劑中均勻分布，進一步驗證了Co單原子的均勻分散特性。

圖3. Co SAs/NiO同步輻射圖

XAFS表征揭示了Co單原子的化學態與配位環境：Co K-edge XANES譜顯示Co的吸收邊介于CoO與Co3O4之間，表明Co為部分氧化態。FT-EXAFS譜中僅出現Co-O配位峰（~1.6 ?），未檢測到Co-Co配位峰（~2.2 ?），證實Co的原子級分散。EXAFS擬合結果表明，Co單原子以Co–O3配位形式存在，即每個Co原子與3個O原子配位，進一步證實其獨特的配位環境。

圖4. 時間分辨原位漫反射紅外光譜CO吸附實驗

采用時間分辨原位漫反射紅外光譜（DRIFT-IR）研究了CO在NiO及其負載Co催化劑表面的吸附行為（以CO模擬糠醛中的C=O鍵）。結果顯示：NiO表面無法穩定吸附CO；而Co SAs/NiO催化劑在2089 cm-1處出現穩定且紅移的特征峰，歸屬于Coδ+位點上線性吸附的CO，表明其能有效吸附和活化C=O鍵；Co NPS/NiO在2015和1984 cm-1處出現歸屬于金屬Co的線性與橋式吸附峰，但吸附不穩定。

圖5. Co SAs/NiO的XPS和EPR圖。催化劑氧空位填充實驗及其DRIFT-IR和H2-TPR表征。

EPR表明負載Co單原子后，NiO氧空位濃度略有下降，表明 Co 單原子錨定在氧空位上。O2處理后的NiO（O2）氧空位濃度明顯下降，并且發現Co/NiO（O2）催化劑中出現Co納米顆粒，催化活性顯著降低，反證氧空位是穩定Co單原子的關鍵位點。

XPS及H2-TPR結果顯示，Co SAs/NiO中 Ni3+→Ni2+的還原溫度最高而Ni2+→Ni0的還原溫度最低，這表明Co單原子與NiO載體間存在最強的電子相互作用。這種相互作用導致電子從Co單原子向NiO轉移，形成缺電子態的Coδ+物種（Lewis酸性位點），為MPV反應機理奠定了結構基礎。

圖6. 時間分辨原位漫反射紅外光譜及DFT計算

IPA與FF吸附實驗表明，Co SAs/NiO上IPA的?OH伸縮振動峰（1159 cm-1）與FF的C=O伸縮振動峰（1670 cm-1）均出現明顯紅移，且峰強度更高，表明Co單原子位點增強了底物的吸附與活化。

DFT計算進一步驗證了 MPV 反應機理：電荷密度分析顯示Co單原子向NiO載體轉移了1.27個電子，形成Coδ+ Lewis酸性位點；PDOS分析表明Co 3d軌道與O 2p軌道在費米能級附近存在顯著雜化，氧空位的存在進一步優化了Co位點的電子結構，提升了反應活性。自由能計算顯示，Co SAs/NiO催化的MPV反應速率決定步驟（α-H轉移）的能壘僅為1.75 eV，遠低于純NiO（2.5eV），證實Co單原子與NiO的協同作用顯著降低了反應能壘。

綜上，Co SAs/NiO的催化機理可概括為：Coδ+ Lewis酸性位點錨定在NiO氧空位上，依次吸附活化IPA與FF，并形成過渡態六元環，IPA上的α-H轉移至FF的C=O鍵，生成FA與丙酮，產物脫附后活性位點再生，完成催化循環。

總結與展望

本研究針對糠醛催化氫轉移制糠醇的生物質資源化反應，創新采用室溫下NaBH4水解還原法，無需高溫熱解即可將Co單原子穩定錨定載介孔NiO表面的氧空位上，構建出Co–O3配位狀態的Co SAs/NiO催化劑。通過XAFS、AC HAADF-STEM、原位DRIFT-IR等表征與DFT計算證實，Co單原子與NiO載體間存在強電子協同作用，Co原子向NiO定向轉移電子形成缺電子的Coδ+物種，作為關鍵Lewis酸性活性位點通過MPV機理催化反應，不僅將反應表觀活化能降低，更將速率決定步驟的能壘從約2.5 eV降至1.75 eV，顯著優化了反應動力學。該催化劑的效率達到現有Co基催化劑的最高紀錄，且經8次循環后仍穩定運行，底物適用性較好。本工作所采用的簡易綠色的合成工藝為非貴金屬單原子催化劑的低成本規模化制備提供了新路徑，也為生物質平臺分子的溫和高效轉化提供了具有應用潛力的案例。

文獻信息

Synergy of non-precious Co single atom sites and NiO support in catalytic transfer hydrogenation

Yuqi Zhanga,1, Bang Gua,1,*, Zhipeng Zhanga, Bohai Wanga, Vitaly Ordomskyb,*, Andrei Khodakovb,*, Futing Xiac, Wenhao Fanga,d,*

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126278

課題組介紹

http://www.chem.ynu.edu.cn/info/1105/1434.htm

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