深度科學| 5-羥甲基糠醛（HMF）氧化登上Nature Catalysis

編者語：

“好久沒有看到HMF如此支棱，但這也是推進到工業級的層面上了，主要還是固體聚合物電解質（SPE）反應器的設計，熱催化應該是很難了·····”

01

背景介紹

塑料是現代文明的基石，預計到2050年全球年需求量將超過11億噸。但是，傳統石油基塑料的使用將排放大量CO2，2020年全球生命周期CO2溫室氣體排放量達到24.5億噸，預計到2050年將升至33.5億噸CO2。為了實現凈零碳排放，必須將當前以石油為基礎的線性塑料制造體系轉變為可持續的體系。2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）作為生物基塑料PEF的關鍵單體，能完美替代石油基的對苯二甲酸（TPA）（圖1）。

圖1. HMF電氧化成FDCA的背景、演示和挑戰

眾多生物質轉化路徑中，將5-羥甲基糠醛（HMF）氧化為2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）備受關注（圖2），但其傳統生產工藝依賴貴金屬催化劑、高壓高溫條件（80-150°C）和有機溶劑，不僅能耗高，還會產生難以處理的副產物。因此，開發基于可再生能源的HMF向FDCA轉化技術，特別是在工業規模下，是實現可持續塑料生產的關鍵。低溫水相電解技術由于其使用水作為清潔的氫/氧源，以及光伏和風電等可再生電力成本不斷下降，被認為是合成燃料和化學品的可持續技術。近年來，諸如CO2/CO電還原和HMF電氧化（即HMFOR）等反應體系取得了重要進展。但是，當這些反應面向規模化時，普遍面臨兩大挑戰：（1）電極-電解質界面的質量傳遞受限，導致目標產物的法拉第效率降低；（2）電解質與底物/中間體之間發生非法拉第副反應，導致碳損失。因此，在安培級電流密度、千瓦級功率下，目標反應（HMFOR）往往伴隨嚴重的法拉第副反應（如析氧反應，OER）。目前最大發布的FDCA電解合成規模僅約300瓦，亟需有效策略解決液相電解中的質量傳遞瓶頸。

圖2. HMF氧化路徑

2025年7月17日，北京化工大學邵明飛教授、周華副教授團隊以及清華大學段昊泓教授團隊在Nature Catalysis期刊發表題為“Selective electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural at pilot scale by engineering a solid polymer electrolyte reactor”的研究論文，該研究設計了一種固體聚合物電解質（SPE）反應器（圖3），通過調控法拉第和非法拉第副反應，在工業相關電流密度（1.5 A cm-2）下實現高濃度（約1.24 M）條件下，高選擇性（97.0%）合成FDCA，法拉第效率（88.2%）。SPE反應器在0.5 A cm-2下連續運行140 h，證明其穩定性。此外，他們采用規模化策略構建了一個4.3 kW的電化學平臺，實現了中試規模的FDCA生產速率（33 kg/d）。該研究展示了反應器工程設計通過電化學過程實現可持續化學品選擇性大規模生產的能力。

圖3.反應器結構

02

圖文解析

1.反應器設計：四大關鍵結構

（1）催化劑涂層膜（CCM）

采用NiCoMoO4陽極/RuO2陰極/FAA-3-50陰離子交換膜的三明治結構，使得電阻降低83%（3.7 vs 22 mΩ），消除了陰極液，減少HMF跨膜損失，實現單程轉化率95%

（2）多孔傳輸層（PTL）

菱形網格（RSG）/泡沫鎳（NF）/鎳網（NM）三層復合，流體模擬顯示：傳統層流徑向流速v?≈0；PTL優化后產生湍流渦旋，v?提升10倍。

（3）冷卻系統

將電解液溫度穩定在30 °C以下，非法拉第副反應減少60%，HMF縮聚產物（腐殖質）從40.9%降至未檢出。

（4）靜態混合器

將HMF與KOH的混合距離從20 cm縮短至1.6 cm，停留時間從100 min降至2.9 min。

圖4. SPE反應器的設計和性能

圖5. 優化SPE反應器關鍵組件以提升HMFOR性能

2.控制過程：三重控制策略

（1）質量傳遞調控

通過擴散-對流方程優化：Ji= ?Di?Ci+ Civy，在1.4 M高濃度HMF下，極限電流密度提升至1.5 A/cm2。

（2）副反應抑制

OER競爭電流從24%降至10.3%，Cannizzaro反應替代縮聚路徑。

（3）跨膜傳質阻斷

無陰極液設計使FDCA損失減少90%，產物濃度穩定在1.24 M。

圖6. 操作條件對SPE反應器HMFOR性能的影響

3.工業放大：從單模塊到并聯系統

（1）單模塊性能

在不同電流密度下，生產能力呈線性增長，在總電流為 1,600 A（相應電流密度為 1.0 A cm?2）時HMFOR的功率為4.3 kW，遠遠優于之前的報告（圖3c）。相應地，陽極上的FDCA產率為1.38 kg h?1，相當于中試規模的每天33 kg FDCA的產率。值得注意的是，在千瓦級HMFOR期間，在對電極上連續產生高純度（99.99%）和高產率（0.67 m3 h?1）的H2，這表明HMFOR將析氫反應與聯產H2結合起來具有額外的好處，這在未來的化學和能源領域可以找到重要的應用。并且，SPE反應器在0.5 A cm-2下連續運行140 h，證明其穩定性（圖4）。

圖7. 千瓦級FDCA生產及其在生物塑料制造中的應用

（2）并聯放大

通過在1?A?cm?2的電流密度下并聯操作帶有八個200 cm2 SPE反應器的模塊化電化學平臺86 h，獲得105?kg FDCA。然后，通過構建兩個具有更大工作電極面積（450和800 cm2）的SPE反應器研究了放大策略。結果顯示，它們在FE（FDCA 約90%）、產物選擇性（FDCA約96%）、SPCE（>90%）、碳平衡（約100%）、歸一化FDCA產率（約 0.44 g cm2 h2）和槽電壓（約1.9 V）等指標方面實現了與200 cm2 SPE 反應器相似的催化性能。此外，應用更大的工作面積可以線性提高FDCA的生產速率和功率（圖8）。總之，這些結果證明了通過擴大電極尺寸來擴大 HMFOR的SPE反應器的可行性。團隊設想，可以將擴大和縮小規模策略結合起來，以進一步擴大 FDCA 或其他產品的電化學合成規模。

圖8. CCM和不同尺寸組裝的SPE反應器的照片及FDCA產品

4.經濟性分析

工藝

成本（美元/噸）

優勢

傳統熱催化

1,490

技術成熟

本電化學工藝

1,301

聯產K?SO?和H?抵成本

優化后潛力

1,176

HMF原料成本下降預期

03

總結

這項研究通過“反應器設計-過程強化-系統集成”的創新路徑，實現了生物質電化學轉化的三大突破：

（1）SPE反應器將質量傳遞與熱管理協同優化，解決了千瓦級放大中的選擇性難題

（2）揭示了高濃度HMF電解中跨膜傳質與副反應的調控規律

（3）FDCA生產成本較傳統工藝降低12.5%，為PEF塑料商業化鋪平道路

（4）該技術已成功應用于熱塑性塑料3D打印用PEF線材和熱固性塑料環氧樹脂模具，標志著電化學合成從實驗室走向工業化的重要里程碑。

04

展望（如何在巨人肩膀上前行？）

1. 可以拓展至粗HMF、木質素衍生化合物等低成本生物質；

2.電極材料設計。

文獻信息

Yue Ren, Wei Kong, Yang Li, Wang Zhan, Chunyu Zhang, Yuhang Miao, Bingxin Yao, Shengnan Li, Zhenhua Li, Xiang Liu, Sheng Zhan, Hua Zhou, Mingfei Shao & Haohong Duan，Selective electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural at pilot scale by engineering a solid polymer electrolyte reactor, Nature Catalysis, 2025, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01374-x.

聲明：

1. 版權：推送內容僅供學習交流分享使用，無任何商業用途，如有侵權，請聯系后臺刪除或修改，感謝支持。

2. 投稿：非常歡迎各位老師在公眾號上介紹課題組前沿或經典研究成果！后臺或郵箱聯系即可！