Adv. Funct. Mater.：痕量丙烷觸發自適應超微孔MOF實現甲烷純化

痕量丙烷(C?H?)脫除是天然氣提純、烯烴精制、電子級氣體制備等工業場景中的關鍵環節，高純度甲烷(≥99.99%)、丙烯等產品的獲取均依賴這一工藝。C?H?與目標產物(甲烷CH?、乙烷C?H?等)在物理化學性質上高度相似，形成近共沸體系，導致傳統蒸餾法能耗極高。MOF材料憑借可調孔結構成為吸附分離的理想平臺，但傳統設計多追求強主-客體相互作用，忽視了熱力學安全性與動力學潛力，無法實現微量C?H?的高效深度脫除。基于此，浙江工業大學胡鵬教授、紀紅兵教授團隊設計出一種超微孔鈦基MOF(1a)，通過創新的客體自適應孔隙工程與復合成型策略，實現了痕量C?H?的精準捕獲，構建了“雜質主動調控分離”的新范式。這項工作融合了弱相互作用設計、動態結構適配與實際工藝優化，不僅突破了傳統吸附劑的性能瓶頸，更為難分離體系的材料設計提供了全新思路。

設計策略：讓雜質“主動參與”自身分離

1、摒棄傳統吸附劑依賴強主-客體相互作用的思路，優先控制吸附焓(C?H?吸附焓僅18.8 kJ·mol?1)，避免吸附過程中產生“熱點”，保障工業應用安全性。

2、采用溶劑熱合成法，以商用四異丙醇鈦與1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H?BTB)為原料，構建具有準一維孔道(4.3×6.8 ?2)的超微孔結構，BET比表面積達593.4 m2·g?1。

3、創新提出“雜質導向孔工程”理念，利用H?BTB配體的旋轉自由度，讓微量C?H?主動觸發框架電子與結構適配，而非被動吸附。

4、通過“網捕啟發式電紡(NFIE)”策略制備1a/PAN復合納米纖維，提升材料實際加工性與熱擴散效率。

性能優勢：選擇性+低能耗+工業適配

1、分離選擇性突出：零覆蓋度下C?H?/CH?和C?H?/CH?的IAST選擇性分別達543.6和34.7，遠超ZJU-89、Ni-MOF等經典MOF材料。

2、提純效果優異：在CH?/C?H?/C?H?三元混合氣體(85/10/5, v/v/v)穿透實驗中，可產出純度≥99.99%的CH?，滿足管道輸送與液化天然氣(LNG)要求。

3、動力學性能優異：1a/PAN復合纖維的C?H?傳質區(MTZ)僅20 min·g?1，熱擴散速度提升顯著，50℃降溫至室溫僅需12 s，適配工業連續運行。

4、低能耗易再生：低吸附焓與脫附勢能(≈19.6 kJ·mol?1)降低再生能耗，循環穩定性良好。

分離機制：微量丙烷“自我觸發”的孔隙適配工程

1、電子密度遷移：痕量C?H?會誘導有機連接體向鈦氧簇遷移電子密度，通過非共價相互作用極化芳香環，降低配體旋轉能壘。

2、動態孔隙調整：隨著C?H?分壓升高(50 mbar時)，框架發生亞埃級結構適配——配體平面角增大3.2°，孔徑從4.3×6.1 ?2擴展至4.5×6.2 ?2，擴散通道更平滑均勻，既強化主-客體相互作用，又優化分子傳輸路徑。

3、構象自適應重排：C?H?分子在低負載時取向隨機，高負載下統一調整為長軸垂直于通道的構型，最大化接觸面積并減少分子間斥力，結合C-H…π作用、范德華力與氫鍵協同提升吸附穩定性。

該研究首次揭示了痕量雜質在分離過程中的“主動調控作用”，打破了傳統吸附劑中雜質“被動捕獲”的認知。1a及其復合材料不僅為C?H?深度脫除提供了高效解決方案，更構建了“雜質導向孔隙工程”的新范式，為其他難分離體系的吸附材料設計提供了重要啟發。

文章鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202526215

（來源：吸附分離與氣體利用版權屬原作者 謹致謝意）