Nano Letters：過渡金屬催化ZIF-8空心化構建碳化物量子點復合納米籠用于高效析氫

全球能源危機與化石燃料消耗導致的環境惡化，推動了對可持續能源替代品的迫切需求。氫能以其零碳排放和高能量密度優勢被視為理想能源載體，而電解水制氫是一種綠色制氫途徑。然而，該技術的規模化應用受限于貴金屬催化劑（如鉑）的高成本。非貴金屬催化劑雖成本低廉，但其析氫反應（HER）活性受限于緩慢的反應動力學和較弱的氫吸附/脫附能力。因此，開發高活性、高穩定性的非貴金屬HER催化劑成為當前研究的重要方向。

論文簡介

2025年12月29日，西北工業大學楊勇及海南大學田新龍、李瑞松等在Nano Letters期刊發表題為“Nanocages Coupling with Carbides Quantum Dots for Efficient Hydrogen Evolution”的研究論文。本研究提出了一種通過過渡金屬輔助催化金屬有機框架（MOF）分解的策略，成功合成了氮摻雜碳納米籠嵌入超細Mo?C和W?C量子點的復合材料（Mo?C/W?C@NCNs）。以ZIF-8為載體，通過Mo(CO)?和W(CO)?的熱解誘導ZIF-8結構空心化，并在碳化過程中形成均勻分散的碳化物量子點。該材料在酸性和堿性介質中均表現出優異的HER性能，其過電位在10 mA cm?2下分別為53.7 mV和67.5 mV。密度泛函理論計算表明，Mo?C/W?C異質結有效調控了d帶中心位置，優化了氫吸附吉布斯自由能，從而提升了催化活性。

圖文解讀

圖1：過渡金屬催化ZIF-8空心化機理示意圖

該圖闡釋了Mo和W金屬在ZIF-8熱解過程中誘導其結構空心化的機制。與傳統模板法不同，本策略通過Mo(CO)?和W(CO)?分解生成的金屬物種催化ZIF-8中鋅離子與有機配體間配位鍵的斷裂，形成微孔；隨后通過奧斯特瓦爾德熟化過程，微孔逐漸擴大并相互連接，最終形成中空結構。該機理為可控合成中空納米籠提供了新思路。

圖2：Mo?C/W?C@NCNs合成示意圖及結構表征

圖2a展示了從ZIF-8前驅體到最終復合材料的合成路徑。圖2b–f通過HAADF-STEM、TEM、HR-TEM及EDS mapping系統表征了材料的結構與組成。結果表明，Mo?C和W?C量子點均勻嵌入氮摻雜碳殼層中，形成清晰的異質結界面，且元素分布均勻，證實了該合成策略在結構控制方面的有效性。

圖3：熱解過程中結構與組成演變

通過XRD、FTIR、XPS、TGA及N?吸附-脫附等表征，系統研究了材料在熱解過程中的結構演變。結果顯示，隨溫度升高，ZIF-8逐漸分解，Mo(CO)?和W(CO)?在400°C完全分解為金屬態，并催化ZIF-8內部孔隙形成與擴展，最終在600°C形成完整中空結構。比表面積與孔結構數據進一步支持了空心化過程的合理性。

圖4：HER電催化性能評估

在0.5 M H?SO?和1.0 M KOH中測試了材料的HER性能。Mo?C/W?C@NCNs在酸性和堿性介質中均表現出最低的過電位與塔菲爾斜率，表明其具有優異的催化活性與反應動力學。電化學阻抗譜顯示其電荷轉移電阻最小，雙電層電容計算表明其具有較高的電化學活性面積，進一步證實異質結結構有利于提升催化性能。

圖5：DFT計算揭示催化機制

通過構建Mo?C、W?C及其異質結表面的氫吸附模型，計算了態密度、電荷密度差及氫吸附吉布斯自由能。結果表明，異質結界面處的電子重分布優化了d帶中心位置，減弱了氫吸附強度，使ΔG_H更接近于零，從而顯著提升了HER活性。該計算從電子結構層面揭示了性能增強的物理化學機制。

結論

總之，本研究提出了一種基于過渡金屬催化ZIF-8熱解的空心化策略，成功構建了氮摻雜碳納米籠負載Mo?C/W?C量子點的復合催化劑。該策略通過Mo/W金屬誘導的催化分解與奧斯特瓦爾德熟化機制，實現了中空結構的可控構筑；超細碳化物量子點與氮摻雜碳基體的緊密耦合，不僅提高了活性位點密度，還通過異質結界面調控電子結構，優化了氫吸附能。所得材料在寬pH范圍內展現出接近商用Pt/C的HER活性與優異穩定性，為非貴金屬催化劑的設計提供了新范式。未來可探索該策略在其他MOF體系或多元碳化物復合材料中的普適性，并進一步推動其在工業級電解水裝置中的應用。

文獻信息： Nanocages Coupling with Carbides Quantum Dots for Efficient Hydrogen Evolution. Zejun Zhao;Weina Wang;Zheyu Xiao;Xiaodong Shi;Ruisong Li;Xinlong Tian;Yong Yang. ISSN: 1530-6984 , 1530-6992; DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c05208. Nano letters. , 2025.

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