Nature子刊:鎳基反相催化劑

將沼氣提質(zhì)為管輸級(jí)天然氣（>95%CH4）是提升沼氣價(jià)值的關(guān)鍵路徑。沼氣直接甲烷化雖具前景，但受限于傳統(tǒng)鎳（Ni）基甲烷化催化劑性能不足，需采用循環(huán)或多段工藝作為工程補(bǔ)償。

2026年1月7日，浙江大學(xué)廖祖維，北京大學(xué)馬丁，浙江工業(yè)大學(xué)林麗利在國(guó)際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《Economical biogas direct methanation to pipeline grade natural gas via structured Ni based inverse catalyst》的研究論文，Xin Tang，Xincheng Zhang，Ziyu Song為論文共同第一作者，廖祖維，馬丁，林麗利為論文共同通訊作者。

在本文中，作者通過(guò)流程模擬與經(jīng)濟(jì)分析，證明單段甲烷化在固定投資與運(yùn)行成本上均顯著優(yōu)于常規(guī)路線；開(kāi)發(fā)并放大了一種CeZrOx/Ni結(jié)構(gòu)反相催化劑，該催化劑生長(zhǎng)在多孔Ni-foam上，比粉體反相催化劑具有更高的比表面積和更強(qiáng)的水移除能力。其出色的低溫活性使沼氣中CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)近平衡值97.8%，從而通過(guò)單段甲烷化直接生產(chǎn)管輸級(jí)甲烷。憑借催化劑與工藝的創(chuàng)新，利用工業(yè)副產(chǎn)物氫氣將沼氣轉(zhuǎn)化為低碳甲烷的成本可與天然氣競(jìng)爭(zhēng)。

沼氣是有機(jī)物厭氧發(fā)酵產(chǎn)物，被視為可就地滿足炊事與電力需求的可再生能源，可在減少有機(jī)廢棄物與溫室氣體排放兩大挑戰(zhàn)中發(fā)揮雙重作用。國(guó)際能源署數(shù)據(jù)顯示，全球沼氣潛力已與年天然氣消費(fèi)量的相當(dāng)；高效利用可在樂(lè)觀情景下削減超十億噸溫室氣體排放。然而沼氣僅含50-70%甲烷，需脫除雜質(zhì)（主要為CO2）并提質(zhì)至管輸級(jí)天然氣，方能進(jìn)入國(guó)家或國(guó)際天然氣管網(wǎng)。

目前示范工藝多采用變壓吸附、膜分離或化學(xué)吸收等物理-化學(xué)手段脫除CO?，但所得高濃度CO2常被廢棄，除非另加利用單元。替代策略——沼氣直接甲烷化——將提質(zhì)與甲烷化合二為一，可充分利用CO2并使甲烷產(chǎn)量近乎翻倍。管輸級(jí)天然氣要求CH4>95%、H2<5%，因此直接甲烷化需使CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)97.3-98.2%（依沼氣CO2含量而異）。受反應(yīng)熱力學(xué)限制，單段反應(yīng)器須在≤242-337°C下操作。

傳統(tǒng)鎳基Sabatier催化劑低溫活性差，CO2轉(zhuǎn)化率常<90%，出口CH4僅70-85%，無(wú)法達(dá)標(biāo)；現(xiàn)有商業(yè)示范被迫采用350-500°C高溫，并配合單段循環(huán)或多段串聯(lián)及中間脫水等復(fù)雜工程，導(dǎo)致投資與運(yùn)行成本高昂，在經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)、沼氣資源豐富的農(nóng)村、牧場(chǎng)與垃圾填埋場(chǎng)難以推廣。因此，開(kāi)發(fā)可在低溫下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的先進(jìn)催化劑，成為解鎖單段甲烷化技術(shù)的關(guān)鍵。

反相催化劑（氧化物納米顆粒分散于金屬基底）近期在CO2甲烷化中表現(xiàn)突出，CeZrOx/Ni與ZrO2/Ni體系可在200°C實(shí)現(xiàn)>90%轉(zhuǎn)化率，顯示出單段沼氣甲烷化潛力。然而，粉體反相催化劑成型后金屬利用率低，傳熱傳質(zhì)受限，水熱穩(wěn)定性差。Ni-foam骨架具有優(yōu)異的傳熱傳質(zhì)性能，將Ni基反相活性位點(diǎn)構(gòu)筑于其上，可望提升表觀性能與壽命。

本研究首次證明CeZrOx/Ni/Ni-foam結(jié)構(gòu)反相催化劑可實(shí)現(xiàn)單段直接甲烷化，固定投資比單段循環(huán)與多段工藝分別降低38%與11%，運(yùn)行成本再降33%與15%；催化劑活性比粉體提高，對(duì)氫價(jià)敏感度下降，可利用化石副產(chǎn)氫盈利；面向中國(guó)2050年綠氫情景，可在國(guó)土14.7%區(qū)域內(nèi)生產(chǎn)與管輸氣價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)的零碳生物甲烷。

圖1：沼氣升級(jí)工藝與經(jīng)濟(jì)對(duì)比。圖解物理/化學(xué)分離與直接甲烷化路徑，給出單段（SS）、單段循環(huán)（SSC）與多段（MS）三種流程；模擬顯示SS固定投資比SSC、MS分別降38%與11%，運(yùn)行成本再降33%與15%，為一步法奠定經(jīng)濟(jì)可行性。

圖2：結(jié)構(gòu)化反相催化劑制備與反應(yīng)性能。Ni泡沫骨架上生長(zhǎng)CeZrOx/Ni反相界面，Ni比表面積提升至58.5 m2 g-1，為粉體3倍；水反應(yīng)級(jí)數(shù)由-0.22降至-0.06，加速水脫附；240 °C、1 bar下CO2轉(zhuǎn)化率97.8%，一步產(chǎn)出>95%CH4，實(shí)現(xiàn)低溫窗口突破。

圖3：反相界面精細(xì)結(jié)構(gòu)表征。HAADF-STEM顯示~2 nm CeZrOx納米島均勻錨定于NiO連續(xù)相；原位XPS證實(shí)還原后Ce3+占60%，氧空位豐富；6-40 mm放大制備片活性重現(xiàn)，驗(yàn)證宏量可擴(kuò)展性。

圖4：直接沼氣甲烷化活性與穩(wěn)定性。常壓240 °C即達(dá)97.9% CO2轉(zhuǎn)化，出口CH4≥95%；15bar時(shí)200-280 °C全滿足管網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)；60% CO2高負(fù)荷下仍保持>96% CH4；350 h連續(xù)運(yùn)行無(wú)失活，首次落入熱力學(xué)“甜蜜區(qū)”，實(shí)現(xiàn)單段工藝窗口。

圖5：經(jīng)濟(jì)-地圖評(píng)估。灰/藍(lán)氫下生物甲烷成本可降至0.6-0.8USDkg-1，與化石天然氣持平；2050年綠氫成本模型顯示單段技術(shù)在中國(guó)14.7%國(guó)土（1.42×106km2）可產(chǎn)低于管價(jià)的零碳甲烷，若接受25%綠色溢價(jià)則適用面積近半，可消納全國(guó)79%沼氣潛力。

綜上，作者設(shè)計(jì)并放大CeZrOx/Ni/Ni-foam結(jié)構(gòu)反相催化劑，在240 °C、常壓下單段實(shí)現(xiàn)97.8% CO2轉(zhuǎn)化，直接產(chǎn)出>95% CH4管輸級(jí)沼氣；該單段工藝固定投資與運(yùn)行成本分別較傳統(tǒng)路線降38%與33%，可利用廉價(jià)副產(chǎn)氫盈利，并在中國(guó)14.7%國(guó)土上生產(chǎn)與天然氣管網(wǎng)價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)的零碳生物甲烷，為低成本分布式沼氣提質(zhì)與可再生燃?xì)夤?yīng)提供可擴(kuò)展技術(shù)路徑。

Economical biogas direct methanation to pipeline grade natural gas via structured Ni based inverse catalyst.

Nat. Commun.

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