資訊| AM綜述：老樹新花！百年雷尼鎳（Raney Ni）

編者語：

“也做了很多年的Ni催化劑，作為多孔骨骼結(jié)構(gòu)多相催化劑的典范，Raney Ni的催化活性依然難以超越，但活性太高，穩(wěn)定性和選擇性就是一個(gè)問題。這篇綜述文獻(xiàn)，工作量巨大，可用于全面了解Raney Ni催化劑。”

01

背景介紹

在化學(xué)工業(yè)的宏偉殿堂中，有一種材料以其獨(dú)特的多孔“骨骼”結(jié)構(gòu)和卓越的氫化能力，默默服務(wù)了整整一個(gè)世紀(jì)，它就是Raney Ni（骨架鎳）催化劑。1924年，美國機(jī)械工程師默里·雷尼（Murray Raney）在嘗試改進(jìn)植物油氫化工藝時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)用堿液處理鎳-鋁合金后，能得到一種活性遠(yuǎn)超當(dāng)時(shí)任何催化劑的黑色粉末。這一看似簡單的“瀝濾”過程，卻創(chuàng)造了一個(gè)傳奇。

其制備原理精巧而高效：將鎳與鋁熔煉成合金，然后放入濃氫氧化鈉溶液中。鋁會(huì)與堿發(fā)生劇烈反應(yīng)（2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2 + 3H2↑），選擇性溶解，留下一個(gè)由純鎳構(gòu)成的、充滿微米級和納米級孔道的三維“骨架”結(jié)構(gòu)（圖1）。正是這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，賦予了Raney Ni兩大核心優(yōu)勢：（1）大比表面積（可達(dá)100 m2/g以上），為化學(xué)反應(yīng)提供了海量的活性位點(diǎn)。（2）強(qiáng)大的原位儲氫能力，能高效活化氫分子。

圖1. Raney Ni的微觀結(jié)構(gòu)

在過去的一百年里，Raney Ni從最初用于制造人造黃油的食品工業(yè)，逐步擴(kuò)展到制藥、精細(xì)化工、農(nóng)藥合成等關(guān)乎國計(jì)民生的領(lǐng)域，成為加氫、脫氫、脫鹵等反應(yīng)（圖2）不可或缺的“主力軍”。與昂貴的鈀、鉑等貴金屬催化劑相比，其原料豐富、成本低廉、磁性易分離的特點(diǎn)，使其展現(xiàn)出巨大的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢。

進(jìn)入21世紀(jì)，隨著全球?qū)Α疤贾泻汀迸c“綠色化學(xué)”的迫切追求，這位“百歲老將”迎來了新的使命。科學(xué)家們通過摻雜其他金屬（如Mo、Cu、Sn）、調(diào)控合金結(jié)構(gòu)、與固體酸催化劑聯(lián)用等策略，不斷為其賦能，使其在生物質(zhì)資源（如秸稈、林木）轉(zhuǎn)化為高價(jià)值燃料和化學(xué)品的綠色煉金術(shù)中，煥發(fā)出新的活力。

圖2. Raney Ni催化劑的應(yīng)用

02

圖文解析

1.核心制備：如何“雕刻”出多孔骨架？

制備高活性的Raney Ni催化劑，是一門精確控制的藝術(shù)，其核心步驟如同雕刻家從一塊璞玉中雕琢出精美的骨骼結(jié)構(gòu)。

（1）第一步：煉制合金“胚體”

首先需要制備鎳-鋁合金前驅(qū)體。傳統(tǒng)的方法是在1500-1600 °C的高溫感應(yīng)爐或電弧爐中，將鎳和鋁按一定比例（最經(jīng)典為1:1）熔融成均勻的液體，然后冷卻成錠。但這種方法冷卻慢，容易造成成分偏析。

現(xiàn)代技術(shù)則采用惰性氣體霧化法。如圖3a所示，高溫合金液流被高壓惰性氣體（如氬氣）擊碎成無數(shù)微米級液滴，并在飛行中急速冷卻。這種方法得到的合金粉末（圖3a）顆粒更圓整、成分更均勻，并且能形成獨(dú)特的亞穩(wěn)相，為后續(xù)造孔奠定了基礎(chǔ)。

（2）第二步：堿液“刻蝕”成型

這是最關(guān)鍵的一步。將合金粉末置于熱濃堿液（如20-30% NaOH）中，鋁被選擇性地溶解出來，產(chǎn)生大量氫氣并形成可溶的鋁酸鈉。這個(gè)過程不僅掏空了鋁，留下的鎳骨架內(nèi)部也形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的孔道系統(tǒng)。

刻蝕條件（溫度、堿濃度、時(shí)間）是控制最終結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。研究表明，在50 °C的較低溫度下緩慢刻蝕，能得到高比表面積、小孔徑的LPV型Raney Ni；而在107 °C的高溫下快速刻蝕，則形成大孔容的HPV型Raney Ni。這個(gè)過程可以通過圖3a的示意圖清晰展示。

圖3. Raney Ni催化劑的制備方法及表征技術(shù)

2.百年演進(jìn)：偶然發(fā)現(xiàn)到精準(zhǔn)設(shè)計(jì)

（1）起源與早期工業(yè)化（1920s-1940s）

1924年，Murray Raney在優(yōu)化植物油氫化工藝時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)用氫氧化鈉處理鎳硅合金后（圖4），產(chǎn)物的催化活性是傳統(tǒng)催化劑的5倍。后續(xù)將硅替換為鋁，命名為“Raney Ni”，并于 1926 年獲得美國專利。1930年代，Raney Ni實(shí)現(xiàn)工業(yè)化突破，在植物油氫化中將反應(yīng)時(shí)間縮短30%-50%，成為人造黃油生產(chǎn)的核心催化劑。二戰(zhàn)期間，用于費(fèi)托合成中催化煤基烴氫化制備合成燃料，在丁二烯選擇性氫化中生產(chǎn)合成橡膠前體，緩解了自然資源短缺危機(jī)。

（2）結(jié)構(gòu)與機(jī)理深化（1950s-1990s）

電子顯微鏡證實(shí)其海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積可達(dá)50-100 m2/g；X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）揭示，其活性相為金屬鎳基質(zhì)，殘留的約1-5 wt.%鋁穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)，表面缺陷與吸附氫構(gòu)成核心活性位點(diǎn)。這一時(shí)期明確了Raney Ni的適用反應(yīng)類型，包括烯烴、炔烴、腈類、羰基等官能團(tuán)的氫化，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了積碳、燒結(jié)、硫/磷化合物中毒等失活路徑，為后續(xù)改性提供了理論依據(jù)。

（3）現(xiàn)代創(chuàng)新與多元化應(yīng)用（21世紀(jì)至今）

綠色化學(xué)和選擇性催化需求推動(dòng)雷尼鎳的結(jié)構(gòu)性革新，通過可控浸出、雙金屬改性、球磨、手性修飾等技術(shù)，拓展了其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、不對稱催化、新能源等領(lǐng)域的應(yīng)用。2024年全球雷尼鎳催化劑市場規(guī)模達(dá)18.6億美元，預(yù)計(jì)2031年將超過32.9億美元，年復(fù)合增長率8.5%。

圖4. Raney Ni的歷史演變圖

3.結(jié)構(gòu)奧秘：顯微鏡下的“納米迷宮”

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，Raney Ni的真容得以展現(xiàn)（圖5）。它就像一個(gè)由無數(shù)鎳納米顆粒堆積、連接而成的海綿狀三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。這些孔道既是反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散的“高速公路”，也是氫氣和反應(yīng)分子相遇的“微型反應(yīng)場”。

比表面積（BET）測定顯示，其數(shù)值可達(dá)50-100 m2/g，遠(yuǎn)高于普通的鎳粉。更重要的是，殘留的少量鋁（1-5%）并非無用，它們通常以氧化鋁（Al2O3）的形式存在，能支撐骨架結(jié)構(gòu)，防止高溫下鎳顆粒燒結(jié)長大，起到了“腳手架”般的穩(wěn)定作用。

圖5. 電鏡下觀察到的Raney Ni催化劑結(jié)構(gòu)

4.功能改性：為“老將”裝備新技能

純的Raney Ni雖活性高，但有時(shí)選擇性不足。科學(xué)家通過“摻雜”其他元素，對其進(jìn)行精準(zhǔn)改造，猶如為其裝備了專屬“技能芯片”。

鉬（Mo）改性：鉬的引入能提供表面酸性位點(diǎn)。在將生物質(zhì)平臺分子乙酰丙酸（LA）轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯（GVL）的反應(yīng)中，Mo能促進(jìn)中間體的脫水步驟，與鎳的加氫功能協(xié)同，大幅提高反應(yīng)效率。

錫（Sn）改性：錫能調(diào)節(jié)鎳的電子結(jié)構(gòu)。在硝基化合物加氫制胺的反應(yīng)中，Sn的加入能抑制副反應(yīng)，使目標(biāo)產(chǎn)物胺的選擇性從90%提升至99.9%以上，這對于藥物中間體的純凈合成至關(guān)重要。

銅（Cu）改性：銅的加入可以稀釋鎳表面的活性位點(diǎn)，降低過度加氫的傾向。在脂肪酸酯加氫制醇的反應(yīng)中，Cu-Ni雙金屬催化劑能有效阻止C-C鍵斷裂，提高醇的收率。

這些改性方法如圖3d, e, f所示，可以通過在熔煉制合金時(shí)直接加入（合金法）、在刻蝕后浸漬（浸漬法）或通過機(jī)械球磨混合（球磨法）來實(shí)現(xiàn)。

5.應(yīng)用實(shí)戰(zhàn)：從傳統(tǒng)工業(yè)到前沿科技

Raney Ni催化劑憑借其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和優(yōu)異的加氫活性，在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用（圖6）。以下是其核心應(yīng)用領(lǐng)域的系統(tǒng)梳理：

圖6. Raney Ni催化劑在不同領(lǐng)域的應(yīng)用

（1）傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域

應(yīng)用領(lǐng)域

具體反應(yīng)類型

典型反應(yīng)示例

技術(shù)特點(diǎn)與優(yōu)勢

食品工業(yè)

植物油加氫硬化

不飽和脂肪酸甘油酯→飽和脂肪酸甘油酯（人造黃油、起酥油）

選擇性好，避免過度加氫產(chǎn)生異味；成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)

精細(xì)化工

硝基化合物還原

硝基苯→苯胺；脂肪族硝基化合物→胺類

活性高，反應(yīng)條件溫和；可避免使用貴金屬催化劑

羰基化合物加氫

醛/酮→醇；不飽和醛→飽和醇

對C=O鍵選擇性高，C=C鍵保留；適用于香料、醫(yī)藥中間體合成

腈類加氫

己二腈→己二胺（尼龍66單體）

避免過度加氫生成仲胺副產(chǎn)物；工業(yè)上已成熟應(yīng)用數(shù)十年

醫(yī)藥中間體

脫鹵反應(yīng)

芳香族鹵代物脫鹵；脫芐基保護(hù)基

條件溫和，官能團(tuán)兼容性好；廣泛用于藥物合成后期修飾

手性分子加氫

特定手性酮的不對稱加氫

經(jīng)手性配體修飾后，可制備手性藥物中間體

農(nóng)藥合成

含氮雜環(huán)加氫

吡啶、喹啉等雜環(huán)加氫

對雜環(huán)選擇性好，避免開環(huán)副反應(yīng)；用于農(nóng)藥活性分子構(gòu)建

（2）生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與綠色化學(xué)應(yīng)用

應(yīng)用方向

反應(yīng)體系

目標(biāo)產(chǎn)物

技術(shù)突破與意義

糖類加氫

葡萄糖/木糖→山梨醇/木糖醇

糖醇（食品添加劑、維生素C前體）

轉(zhuǎn)化率近100%，選擇性優(yōu)異；實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)糖的高值化利用

呋喃平臺分子轉(zhuǎn)化

5-羥甲基糠醛（HMF）→2,5-二甲基呋喃（DMF）

生物燃料前體

可替代化石燃料；反應(yīng)條件相對溫和

糠醛→糠醇→四氫糠醇

溶劑、醫(yī)藥中間體

串聯(lián)催化，一鍋法完成；原子經(jīng)濟(jì)性高

木質(zhì)素解聚產(chǎn)物升級

酚類化合物加氫脫氧

環(huán)烷烴（航空燃料組分）

實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素到高價(jià)值化學(xué)品轉(zhuǎn)化；推動(dòng)生物質(zhì)全組分利用

脂肪酸酯加氫

植物油→脂肪醇

表面活性劑、洗滌劑原料

替代傳統(tǒng)高壓高溫工藝；綠色環(huán)保

乙酰丙酸轉(zhuǎn)化

乙酰丙酸→γ-戊內(nèi)酯（GVL）

綠色溶劑、燃料添加劑

經(jīng)Mo、Sn等改性后，活性與選擇性大幅提升

（3）環(huán)境修復(fù)與新興應(yīng)用

應(yīng)用領(lǐng)域

具體應(yīng)用場景

作用機(jī)制

技術(shù)優(yōu)勢

有機(jī)污染物降解

含氯有機(jī)物（DDT、氯苯酚）脫氯

催化氫解脫氯，生成低毒或無毒產(chǎn)物

處理難降解污染物；避免二次污染

染料廢水脫色

還原破壞發(fā)色基團(tuán)

成本低，處理效率高

能源材料合成

氨硼烷水解制氫

催化氨硼烷水解，釋放氫氣

儲氫材料研究；Raney Ni提供高效活性位點(diǎn)

電催化

析氫反應(yīng)（HER）

作為非貴金屬電催化劑

成本優(yōu)勢明顯；經(jīng)結(jié)構(gòu)調(diào)控可媲美貴金屬

燃料電池

陽極催化劑

用于堿性燃料電池

替代貴金屬催化劑；降低電池成本

03

總結(jié)

回顧Raney Ni的百年發(fā)展，其多孔骨骼結(jié)構(gòu)是異相催化劑的典范設(shè)計(jì)。一個(gè)世紀(jì)以來，這一基本設(shè)計(jì)理念歷久彌新。并且，Raney Ni完美地詮釋了從資源消耗型化學(xué)向可持續(xù)化學(xué)的過渡。它本身由廉價(jià)金屬制成，如今更成為將可再生生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和燃料的關(guān)鍵工具（圖7），直接支持了循環(huán)經(jīng)濟(jì)和碳中和目標(biāo)。

圖7. Raney Ni催化劑在C=O鍵催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用

總之，Raney Ni的發(fā)展史是一部材料創(chuàng)新與工藝創(chuàng)新的結(jié)合史。從早期的合金成分優(yōu)化，到后來的多元摻雜、納米結(jié)構(gòu)調(diào)控，再到與現(xiàn)代連續(xù)流反應(yīng)器、人工智能輔助設(shè)計(jì)結(jié)合，它始終是催化新概念、新方法的試驗(yàn)田。它告訴我們，通過對經(jīng)典材料的持續(xù)深耕，同樣能產(chǎn)生顛覆性的技術(shù)進(jìn)步。

04

展望(巨人肩上前行)

現(xiàn)代表征技術(shù)和理論計(jì)算的發(fā)展，讓我們能在原子層面理解并設(shè)計(jì)更好的Raney Ni催化劑。

1. 利用原位X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS），可以在反應(yīng)進(jìn)行中實(shí)時(shí)觀察催化劑晶體結(jié)構(gòu)和表面元素化學(xué)狀態(tài)的變化，揭示其“工作狀態(tài)”下的真實(shí)結(jié)構(gòu)；

2. Raney Ni替代催化劑的開發(fā)。

文獻(xiàn)信息

Shuangxin Dou, Zhehui Zhang, De Gao, Bowen Zhang, Guorui Qiang, Zhuohua Sun, 100 Years of Raney Ni Catalyst, 2026, e21850. https://doi.org/10.1002/adma.202521850

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