復旦大學/上?？萍即髮WJACS：開發新型催化劑實現PET塑料高效轉化為高價值化學品

塑料污染已成為全球面臨的嚴峻環境挑戰，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）約占全球塑料廢棄物的12%。傳統的機械回收方法面臨產品質量逐步降級的問題，而化學回收技術則有望實現材料價值的保全。在眾多化學回收途徑中，氫解解聚技術展現出獨特優勢，能夠從廢棄PET中直接再生高純度單體和增值化學品。然而，開發兼具原子經濟性和工業可行性的PET氫解工藝，使其能與傳統石油化工路線競爭，一直是該領域的重大挑戰。

復旦大學曹勇教授、上海科技大學楊帆教授合作報道了一種創新的三元反式Al-ZrO?/Cu催化劑。該催化劑在180°C、6 MPa H?的溫和條件下，能夠將近乎定量的PET轉化為對二甲苯（PX）收率>99%和乙二醇（EG）收率92%。在六氟異丙醇介導的連續流動反應中，該過程可自發形成雙相PX/EG混合物，大大簡化了分離步驟。機理研究表明，界面氧空位和劉易斯酸中心協同活化H*物種和大分子酯鍵，為塑料廢棄物高值化提供了技術上和經濟上可行的解決方案。相關論文以“Inverse Al-ZrO2/Cu Catalysts Enable the On-Purpose Production of Separable Para-Xylene and Ethylene Glycol from PET Wastes”為題，發表在JACS上。

示意圖1：PET解聚及PX與EG合成路線 (A)大宗化學品如PX和EG的生產路線。 (B)PET的聚合與溶劑解回收過程。 (C)已報道的PET加氫解聚產物分布。 (D)通過精確的PET加氫解聚選擇性合成PX和EG。

催化劑結構特征與性能優勢

研究團隊通過草酸鹽凝膠共沉淀法成功構建了具有反式結構的Al-ZrO?/Cu催化劑。透射電子顯微鏡圖像顯示，該催化劑呈現出典型的反式結構，即高度分散的ZrO?和Al?O?納米團簇負載在粒徑約15.1 nm的Cu顆粒上。高分辨透射電子顯微鏡清晰地展示了金屬Cu（111）面和t-ZrO?（011）面的晶格條紋，晶面間距分別為0.208 nm和0.294 nm。元素分布圖譜進一步證實了Cu、Zr、Al三種元素的均勻分散狀態。

拉曼光譜分析表明，未還原的Al-ZrO?/Cu樣品主要呈現t-ZrO?的特征拉曼峰，而非CuO的峰，其寬化的拉曼模式暗示了表面缺氧t-ZrO?物種的存在。準原位XPS分析揭示了Al-ZrO?/Cu表面存在高達19%的部分還原Zr^(δ+)物種，而XANES光譜中Zr K邊的負移進一步證實了還原態Zr物種的富集。Zr K邊EXAFS的小波變換分析顯示，與純ZrO?相比，Al-ZrO?/Cu的Zr-Zr散射路徑顯著減弱，證實了催化劑表面存在納米尺寸的ZrOx簇。O 1s XPS和EPR表征共同證實了Al-ZrO?/Cu催化劑表面富含氧空位，這為其優異的催化性能奠定了結構基礎。

圖1：Al-ZrO?/Cu催化劑的結構表征 (A)透射電子顯微鏡圖像，(B)元素分布圖（Cu:綠色，Zr:紅色，Al:紫色），以及(C)Al-ZrO?/Cu催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖像。 (D)Al-ZrO?/Cu、Cu/Al-ZrO?及參比樣品的拉曼光譜。 (E)Al-ZrO?/Cu和Cu/Al-ZrO?樣品的準原位Zr 3d XPS分析。 (F)XANES光譜及(G-J)Al-ZrO?/Cu和Cu/Al-ZrO?的Zr K邊小波變換，以Zr箔和ZrO?為參照。

催化性能評估與反應機理研究

在PET氫解性能評價中，Al-ZrO?/Cu催化劑表現出卓越的催化效率。以1,4-二氧六環為溶劑，在180°C、6 MPa H?條件下反應6小時，PX和EG的碳收率分別達到99%和92%。其PX生成速率高達1.72 mmolPX·h?1·gcat?1，是傳統構型催化劑Cu/Al-ZrO?的11倍。時間依賴性研究表明，PET首先在酯鍵處發生氫解生成中間體HEMB，隨后轉化為4-MBA和EG，最終4-MBA進一步氫解生成PX。相比之下，傳統Cu/Al-ZrO?催化劑不僅氫解效率較低，還引發了HEMB的副反應水解生成對甲基苯甲酸，導致Cu物種流失。

穩定性評估顯示，二元ZrO?/Cu催化劑雖然初始活性與三元催化劑相當，但在多次循環使用后性能顯著下降。而三元Al-ZrO?/Cu催化劑在多次循環后仍保持優異性能，這歸因于高度分散的Al?O?組分對反式結構的穩定作用。元素分布圖顯示，具有聚集Al?O?相的Al’ZrO?/Cu催化劑性能明顯下降，證實了均勻分散的組分對維持催化活性和結構穩定性的必要性。與已報道的其他催化體系相比，Al-ZrO?/Cu在PX和EG收率方面均具有明顯優勢，碳回收率高達97.4%。

圖2：催化性能評估 (A)基于Cu摩爾量的PX和EG收率及歸一化PX生成速率（PX收率<20%）與Cu-Al-ZrO?催化劑中Cu摩爾百分比的關系。反應條件：100 mg PET，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環，180°C，6 MPa H?。 (B)PET氫解轉化的反應網絡。 PET在(C)Cu/Al-ZrO?和(D)Al-ZrO?/Cu上的轉化反應曲線。反應條件：100 mg PET，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環，6 h，180°C，6 MPa H?。 參比樣品(E)ZrO?/Cu、(F)Al’ZrO?/Cu和(G)Al?O?/Cu的元素分布圖（Cu:綠色，Zr:紅色，Al:紫色）。 (H)Al-ZrO?/Cu、ZrO?/Cu、Al’ZrO?/Cu和Al?O?/Cu樣品的催化穩定性評估，其中P表示新鮮催化劑，1-3表示循環次數。反應條件：100 mg PET，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環，4 h（PX收率保持在85%以下），180°C，6 MPa H?。 (I)已報道的PET氫解轉化體系的PX和EG收率比較。

機理研究的深入揭示

通過系列模型底物的動力學研究，團隊深入探究了Al-ZrO?/Cu的優異性能來源。結果表明，反式催化劑對各氫解步驟的本征反應速率均顯著高于傳統催化劑，特別是在關鍵的選擇性控制方面，Al-ZrO?/Cu的氫解/水解比(r?/r?)高達2.47，而Cu/Al-ZrO?僅為0.18。NH?-TPD和吡啶吸附FTIR分析表明，傳統催化劑具有更高的酸密度和布朗斯特酸位點，這促進了EG的過度氫解和中間體的水解副反應。原位DRIFTS研究中，以乙醇為模型底物時，Cu/Al-ZrO?表面檢測到更強的乙氧基物種信號，而以乙酸乙酯為模型底物時，Al-ZrO?/Cu表現出更強的酯基化學吸附能力，C=O伸縮振動帶紅移至1716 cm?1，O-C-C伸縮振動帶藍移至1263 cm?1。

XPS分析顯示，經不同時間退火處理的Al-ZrO?/Cu-Ox樣品表面氧空位密度呈現規律性變化。4-MBA氫解的TOF與表面氧空位密度呈現良好的線性關系，首次直接證實了氧空位是提高Al-ZrO?/Cu催化活性的關鍵因素。H/D交換DRIFT研究表明，Al-ZrO?/Cu表現出優異的H?解離和溢流能力，2200-2700 cm?1范圍內的-OD帶信號更為明顯。能帶結構分析表明，反式Al-ZrO?/Cu界面的歐姆勢壘(1.81 eV)顯著低于傳統催化劑(2.79 eV)，這種電子微環境有利于熱電子生成，促進氫氣在ZrO?-Cu微結構上的吸附和溢流。

圖3：Cu/Al-ZrO?和Al-ZrO?/Cu催化劑對不同模擬底物模型反應步驟的本征反應速率比較

圖4：PET氫解分解的機理研究 (A)Cu/Al-ZrO?和Al-ZrO?/Cu催化劑的NH?-TPD和(B)吡啶吸附FTIR光譜。 (C)乙醇（模擬羥基）和(D)乙酸乙酯（模擬酯基）在Cu/Al-ZrO?和Al-ZrO?/Cu催化劑上的原位DRIFT吸附光譜。 (E)Al-ZrO?/Cu及參比樣品的O 1s XPS分析及(F)其4-MBA氫解活性與表面氧空位含量的關系。反應條件：100 mg 4-MBA，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環，180°C，6 MPa H?，4-MBA轉化率保持20%以下。 (G)Cu/Al-ZrO?和Al-ZrO?/Cu在D?/He氣流中的表面-OH/-OD帶原位DRIFT光譜。 (H)Al-ZrO?/Cu催化PET氫解分解示意圖。

實際應用潛力與技術經濟分析

Al-ZrO?/Cu催化劑在實際廢棄PET塑料的轉化中同樣表現出色。經過預處理的各類廢棄PET原料，包括有色飲料瓶碎片、聚酯織物、絲帶和打包帶等，均實現了完全轉化，PX和EG收率令人滿意。在處理與棉、聚烯烴和鋁箔混合的復合PET廢棄物時，催化劑仍能獲得理想的PX和EG收率，棉纖維僅輕微變色，其他組分基本未反應。該催化劑對N、S等雜原子添加劑具有良好的耐受性，為處理實際復雜廢物流提供了可能。

在連續流動反應系統中，采用HFIP為溶劑溶解PET，Al-ZrO?/Cu催化劑在180°C、6 MPa H?、0.2 mL/min流速條件下，單程通過即可獲得99% PX和87% EG收率。催化劑在100小時連續反應中保持穩定，總處理PET量達19.2 g。反應后，通過簡單回收低沸點HFIP，生成的PX和EG自發分相，GC分析表明超過90%的PX富集在上層相，EG幾乎全部位于下層相。1H NMR、ICP-MS、GC-MS等多項測試證實分離后的PX和EG純度滿足聚合級標準，最終獲得9.8 g PX和5.7 g EG。

基于年處理100噸規模的初步技術經濟分析表明，該集成工藝生產的PX最低銷售價格為1871美元/噸。雖然與石油基PX相比尚不具備價格競爭力，但考慮到廢棄物資源化利用帶來的綠色碳匯價值，以及反應和分離過程的進一步優化潛力，該技術路線具有廣闊的商業化前景。

圖5： (A)Al-ZrO?/Cu對不同來源PET的氫解解構及(B)對含棉、PE和鋁的混合PET塑料廢棄物的處理。反應條件：100 mg PET或混合底物，50 mg催化劑，5 mL 1,4-二氧六環，6 h，180°C，6 MPa H?。 (C)Al-ZrO?/Cu催化劑在180°C流動反應模式下對PET（1 wt%于HFIP中）的氫解解構及流動反應裝置與產物分離示意圖。 (D)廢棄PET生產PX和EG的初步技術經濟分析。

總結與展望

本研究成功開發了一種利用反式Al-ZrO?/Cu催化劑將廢棄PET高效選擇性轉化為高值化學品PX和EG的新方法。反式界面的表面與電子性質協同作用，適度的酸性抑制了EG的過度氫解和中間體水解，促進了目標氫解路徑；ZrOx與Cu之間的反式結構增強了電荷轉移，促進了H?解離和苯甲基C-O鍵的斷裂。催化劑在連續流動反應中表現出超過100小時的穩定性，技術經濟分析初步證明了其經濟可行性。這項研究不僅為PET轉化提供了一種高效選擇性方法，也為塑料廢棄物中回收高值化學品、推動塑料循環經濟發展提供了新的設計策略。