中科院納米能源所魏迪教授CSR：化學(xué)中的“隱藏界面電場(chǎng)”——接觸起電及其相關(guān)機(jī)制

近年來，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，在看似惰性的界面環(huán)境中，可能存在能夠驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)界面電場(chǎng)。例如，在固體介電材料-液體、氣體-液體以及液體-液體等不相溶界面處，即使在沒有光照、加熱或外加電勢(shì)的條件下，仍可發(fā)生多種化學(xué)轉(zhuǎn)化。這一現(xiàn)象正逐漸成為界面化學(xué)、能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域關(guān)注的重要前沿問題。研究表明，界面電荷轉(zhuǎn)移、分子取向以及電荷分布的不對(duì)稱性能夠在界面區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)局域電場(chǎng)，從而改變反應(yīng)的自由能 ，并對(duì)反應(yīng)路徑與反應(yīng)速率產(chǎn)生重要影響。尤其在固體介電材料–液體界面，固-液間接觸起電（contact electrification，CE）引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移，可在界面形成強(qiáng)電場(chǎng)，在自由基生成及氧化還原反應(yīng)等過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。在氣體-液體及不相溶液體–液體界面，例如微液滴反應(yīng)體系或生物分子凝聚體界面，實(shí)驗(yàn)與理論研究均表明局域電場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)到約106–109V·m?1的量級(jí)。相關(guān)研究認(rèn)為，界面電場(chǎng)通常源于多種因素的協(xié)同作用，包括接觸起電、水分子取向偶極以及界面離子的重新分布等。同時(shí)，界面電場(chǎng)并非靜態(tài)存在，其動(dòng)態(tài)波動(dòng)可能是驅(qū)動(dòng)界面化學(xué)反應(yīng)的重要因素。機(jī)械激勵(lì)（如振動(dòng)或超聲）、材料電負(fù)性、溶劑結(jié)構(gòu)、離子強(qiáng)度、溶液pH以及溶解氣體等條件，均可能顯著影響界面電場(chǎng)的形成及其反應(yīng)活性。盡管近年來相關(guān)研究不斷取得進(jìn)展，但界面電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的空間分布特征、時(shí)間演化過程以及其與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的因果關(guān)系仍有待深入闡明。未來亟需發(fā)展具有納米尺度空間分辨率和亞微秒時(shí)間分辨率的原位表征技術(shù)，以揭示界面電場(chǎng)動(dòng)態(tài)變化與化學(xué)反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系。總體而言，界面電場(chǎng)正被視為一種長(zhǎng)期被忽視卻具有深遠(yuǎn)影響的“隱形驅(qū)動(dòng)力”。隨著相關(guān)研究的不斷深入，界面電場(chǎng)有望從傳統(tǒng)意義上的被動(dòng)界面條件轉(zhuǎn)變?yōu)榭稍O(shè)計(jì)、可調(diào)控的關(guān)鍵參數(shù)，為發(fā)展高效、綠色和可持續(xù)的界面化學(xué)反應(yīng)體系提供新的思路與技術(shù)路徑。

圖1 固-液界面處的界面電場(chǎng)示意圖。（a）傳統(tǒng)電化學(xué)體系電極-電解液界面電場(chǎng)分布特征的幾種代表性模型；（b）固體介電材料-液體界面接觸起電是電場(chǎng)示意圖。

圖1a展示了傳統(tǒng)電化學(xué)體系中電極–液體界面的典型電場(chǎng)分布模型。在該模型中，界面電場(chǎng)主要來源于電極表面電荷與溶液離子在界面處形成的雙電層（electrical double layer，EDL）。界面電場(chǎng)的強(qiáng)度由界面電勢(shì)在空間中的梯度決定，其分布通常可通過庫侖定律或泊松方程等連續(xù)介質(zhì)理論進(jìn)行描述。這類模型能夠預(yù)測(cè)電極–電解液界面處的電勢(shì)分布及電場(chǎng)結(jié)構(gòu)，是理解傳統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)過程的重要理論基礎(chǔ)。與傳統(tǒng)電極上施加外加電勢(shì)驅(qū)動(dòng)形成的EDL不同，圖1b示意了非導(dǎo)電固體介電材料與液體在CE過程中產(chǎn)生的界面電場(chǎng)。在該過程中，固體與液體接觸時(shí)會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使界面兩側(cè)產(chǎn)生電荷積累，并在界面附近形成局域電場(chǎng)。近期研究表明，這種CE誘導(dǎo)的界面電場(chǎng)在概念上與電化學(xué)EDL所產(chǎn)生的界面電場(chǎng)具有一定相似性，并可能在界面化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。

圖2固體介電材料-液體CE的理論機(jī)制示意圖。（a）水與PTFE之間電子轉(zhuǎn)移示意；（b）駐極體行為促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移的接觸電致催化機(jī)制；（c）固體介電材料-液體界面接觸起電及EDL形成機(jī)理；（d）水與固體介電材料接觸起電界面的電勢(shì)分布；（e）SiO?與單個(gè)水分子相互作用時(shí)的電子密度差分；（f）接觸起電誘導(dǎo)的固體-液體-氣體三相界面靜電擊穿示意。

目前已有多項(xiàng)理論與計(jì)算研究逐步揭示了固體介電材料-液體界面CE的微觀機(jī)制。研究表明，當(dāng)水與典型介電材料（如PTFE或SiO?）接觸時(shí)，界面處會(huì)發(fā)生電子重新分布，甚至產(chǎn)生直接電子轉(zhuǎn)移，從而在界面兩側(cè)形成電荷不對(duì)稱分布并建立局域界面電場(chǎng)。同時(shí)，該過程還可能誘導(dǎo)EDL的形成，進(jìn)一步影響界面的電勢(shì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)環(huán)境。分子尺度模擬與理論計(jì)算結(jié)果顯示，界面電場(chǎng)的產(chǎn)生與材料電子結(jié)構(gòu)、水分子取向以及界面極化等因素密切相關(guān)。例如，電子密度差分分析表明，當(dāng)水分子靠近固體表面時(shí)，界面區(qū)域會(huì)出現(xiàn)明顯的電子得失區(qū)域，從而形成局域電勢(shì)差。另有研究指出，固體介電材料在CE過程中可表現(xiàn)出類似“駐極體”的行為，使界面電荷能夠穩(wěn)定存在，并持續(xù)調(diào)控界面電子轉(zhuǎn)移過程。在動(dòng)態(tài)界面條件下，界面電荷及其電場(chǎng)可誘發(fā)更復(fù)雜的物理化學(xué)過程，如界面電子轉(zhuǎn)移與電勢(shì)分布的顯著變化，乃至在固體-液體-氣體三相界面觸發(fā)靜電擊穿。

圖3 接觸起電產(chǎn)生的摩擦電荷在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用示意。（a）1 mM CuSO? 溶液在與帶電 Teflon 接觸前后的光學(xué)吸收變化；（b）基于接觸電致催化的 CO? 還原反應(yīng)；（c）基于固體介電材料-液體接觸起電的自驅(qū)動(dòng)液體化學(xué)傳感器；（d）固體介電材料-液體界面摩擦電荷用于化學(xué)分析；（e）界面電子轉(zhuǎn)移調(diào)控的靜電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)；（f）絕緣聚合物通過接觸起電促進(jìn)可見光催化反應(yīng)。

上述研究從理論層面表明，CE不僅是簡(jiǎn)單的電荷積累過程，更可能通過構(gòu)建強(qiáng)局域界面電場(chǎng)直接參與并調(diào)控界面化學(xué)反應(yīng)。早期實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶電的特氟龍（Teflon）與CuSO?溶液接觸時(shí)，溶液的光學(xué)吸收譜發(fā)生明顯變化，表明摩擦電荷能夠誘導(dǎo)溶液中的金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)。隨著研究的深入，CE產(chǎn)生的界面電荷被進(jìn)一步拓展至多種化學(xué)體系。例如，通過構(gòu)建接觸電致催化（contact-electro-catalysis，CEC）裝置，可利用界面摩擦電荷驅(qū)動(dòng)CO?還原反應(yīng)；在分析化學(xué)領(lǐng)域，基于固體介電材料–液體界面CE的自驅(qū)動(dòng)液體傳感器實(shí)現(xiàn)了無需外加電源的化學(xué)檢測(cè)。此外，界面摩擦電荷還可通過界面電子轉(zhuǎn)移調(diào)控化學(xué)發(fā)光過程，實(shí)現(xiàn)靜電調(diào)控的發(fā)光信號(hào)增強(qiáng)或抑制。還有研究表明CE產(chǎn)生的界面電荷還可作為額外的電子來源參與光催化過程，從而促進(jìn)可見光催化反應(yīng)并提高催化效率。

圖4 接觸電致化學(xué)（Contact-electro-chemistry, CE-Chemistry）的代表性機(jī)械驅(qū)動(dòng)方式。（a）CE-Chemistry中常見的機(jī)械激發(fā)模式（流動(dòng)、攪拌、球磨和超聲）；（b）與（c）固體介電材料-液體界面流動(dòng)起電誘導(dǎo)的自由基生成與甲基橙降解；（d）PTFE涂層織物與染料溶液摩擦驅(qū)動(dòng)的低頻接觸電致催化；（e）攪拌條件下通過CE-Chemistry促進(jìn)亞鐵氰化鉀氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；（f）球磨摩擦材料產(chǎn)生ROS的接觸電致催化過程；（g）超聲條件下產(chǎn)生ROS的接觸電致化學(xué)過程。

接觸電致化學(xué)（Contact-electro-chemistry, CE-Chemistry）體系中，機(jī)械能被認(rèn)為是觸發(fā)固體介電材料-液體界面接觸起電的重要手段。通過不同形式的機(jī)械輸入刺激固液界面持續(xù)動(dòng)態(tài)的接觸和分離，可在界面產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)局域電場(chǎng)，從而促進(jìn)自由基生成并驅(qū)動(dòng)多種化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)前研究表明，摩擦、流動(dòng)、攪拌、超聲以及球磨等機(jī)械方式均可有效激發(fā)界面接觸起電過程。例如，在固體介電材料-液體界面中，液體流動(dòng)所產(chǎn)生的流動(dòng)起電可誘導(dǎo)活性自由基的生成，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料的降解。低頻摩擦同樣能夠驅(qū)動(dòng)接觸電致催化過程，例如PTFE涂層織物與染料溶液之間的摩擦即可實(shí)現(xiàn)污染物的催化降解。此外，在攪拌條件下，接觸起電還可促進(jìn)溶液中配合物（如亞鐵氰化鉀）的氧化反應(yīng)，表明簡(jiǎn)單機(jī)械擾動(dòng)即可觸發(fā)界面氧化還原過程。更高能量的機(jī)械輸入方式，如球磨和超聲，也被廣泛用于構(gòu)建CE-Chemistry體系。在這些動(dòng)態(tài)環(huán)境下，摩擦電荷與界面電場(chǎng)能夠促進(jìn)活性氧物種的生成，從而驅(qū)動(dòng)污染物降解及其他氧化反應(yīng)。這些研究表明多樣化的機(jī)械輸入策略為構(gòu)建自驅(qū)動(dòng)的界面化學(xué)反應(yīng)體系提供了重要途徑。

圖5 CE-Chemistry的理論與計(jì)算研究示意。（a）不同條件下水–FEP 和 O?–FEP 體系的 HOMO/LUMO 能級(jí)計(jì)算；（b）單原子 Cu 錨定的聚合物碳氮化物（Cu-PCN）在接觸過程中的界面電荷分布；（c）界面電場(chǎng)（0.3 V ??1）作用下 ?O?? 親核反應(yīng)的過渡態(tài)與能壘變化；（d）PTFE 表面靜電場(chǎng)分布的 COMSOL 模擬結(jié)果；（e）水氫鍵網(wǎng)絡(luò)中 Grotthuss 質(zhì)子躍遷機(jī)制及 AIMD 模擬結(jié)果。

理論計(jì)算與多尺度模擬逐漸成為理解CE-Chemistry反應(yīng)機(jī)制的重要工具。近年來，密度泛函理論（DFT）、分子動(dòng)力學(xué)（MD）以及有限元模擬等方法被廣泛用于揭示界面電荷轉(zhuǎn)移、界面電場(chǎng)形成及其對(duì)反應(yīng)路徑的影響。相關(guān)研究首先從電子結(jié)構(gòu)層面探討了固體介電材料–液體體系中的界面電子轉(zhuǎn)移。例如，DFT計(jì)算表明，在水或氧氣與氟化聚合物（如FEP）接觸時(shí)，其分子軌道能級(jí)（HOMO/LUMO）會(huì)發(fā)生顯著變化，從而為界面電子轉(zhuǎn)移提供可能的能級(jí)匹配條件。此外，在催化體系中，計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)單原子金屬位點(diǎn)（如Cu）錨定在聚合物碳氮化物表面時(shí)，接觸過程會(huì)導(dǎo)致界面局域電荷重新分布，從而影響反應(yīng)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。理論研究還表明，界面電場(chǎng)能夠直接改變反應(yīng)的能壘結(jié)構(gòu)。例如，在一定強(qiáng)度的界面電場(chǎng)下，超氧自由基（?O??）參與的親核反應(yīng)其過渡態(tài)能壘會(huì)明顯降低，表明界面電場(chǎng)能夠有效調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與此同時(shí)，有限元模擬（如COMSOL）也被用于描述固體介電材料表面的靜電場(chǎng)分布，從宏觀尺度揭示接觸起電過程中電場(chǎng)的空間分布特征。在分子尺度上，從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬進(jìn)一步揭示了水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)在界面電場(chǎng)作用下的動(dòng)態(tài)行為。例如，通過Grotthuss機(jī)制的質(zhì)子躍遷過程可以在水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中快速傳遞電荷，從而影響界面反應(yīng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。

圖6 界面電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的CE-Chemistry反應(yīng)。（a）超聲驅(qū)動(dòng)FEP-CEC體系中多種金屬離子的還原示意；（b）基于CEC的 Fe3+自循環(huán) Fenton 反應(yīng)實(shí)現(xiàn)水體凈化；（c，d）CEC促進(jìn)銀納米顆粒生成；

電子順磁共振實(shí)驗(yàn)證明在固-液界面CE條件下界面電子轉(zhuǎn)移能夠活化溶液分子并驅(qū)動(dòng)多種氧化還原反應(yīng)。此外，該過程還可實(shí)現(xiàn)多種金屬離子的還原，表明界面電子能夠直接參與溶液中的氧化還原過程。基于這一機(jī)制，CE-Chemistry被逐漸應(yīng)用于環(huán)境與催化領(lǐng)域。例如，在水處理體系中，通過接觸電致催化可構(gòu)建Fe3?驅(qū)動(dòng)的自循環(huán)Fenton反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)持續(xù)產(chǎn)生氧化性物種并高效降解污染物。同時(shí)，在聲致接觸起電過程中，界面電子轉(zhuǎn)移可驅(qū)動(dòng)金屬離子的原位還原，從而實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)材料的可控生長(zhǎng)，例如具有表面等離子體共振特性的銀納米顆粒。總體而言，界面電子轉(zhuǎn)移是接觸電致化學(xué)的核心驅(qū)動(dòng)力，其機(jī)制為發(fā)展無需外源偏壓的自驅(qū)動(dòng)界面反應(yīng)體系提供了新范式，并推動(dòng)了物理、化學(xué)與材料科學(xué)的交叉研究方向。

圖7 自由基中間體驅(qū)動(dòng)的接觸電致化學(xué)過程。（a）固體介電材料-液體界面接觸起電過程中自由基生成的示意圖；（b）FEP-水體系中通過 EPR 檢測(cè)到的自由基信號(hào)；（c）SiO? 微球與含水氬氣接觸后產(chǎn)生氧化/還原活性物種的熒光顯微圖及 ESR 信號(hào)；（d）CEC 觸發(fā)過一硫酸鹽活化的 EPR 證據(jù)；（e）PTFE-二甲基亞砜（DMSO）體系中生成的超氧自由基和 甲基自由基。

在固體介電材料-液體界面，接觸起電過程中產(chǎn)生的界面電場(chǎng)和電子轉(zhuǎn)移能夠活化溶劑分子或溶劑中的溶解氧，從而誘導(dǎo)多種活性自由基的形成。通過電子順磁共振技術(shù)可以直接檢測(cè)到自由基信號(hào)，為固液界面CE自由基生成提供了重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在氣-液-固三相界面中，自由基的產(chǎn)生同樣十分顯著。例如，當(dāng)SiO?微球與含水氣體接觸時(shí)，通過熒光顯微成像與電子順磁共振信號(hào)結(jié)果表明界面接觸起電可誘導(dǎo)氧化性與還原性活性物種的形成。在不同溶劑體系中，CE-Chemistry產(chǎn)生的自由基類型也呈現(xiàn)出多樣性。例如，在PTFE-DMSO體系中，可檢測(cè)到超氧自由基以及甲基自由基等活性物種，表明界面電子轉(zhuǎn)移能夠誘導(dǎo)多種自由基反應(yīng)路徑。這些研究表明自由基生成是CE-Chemistry中的重要反應(yīng)機(jī)制之一，為理解其氧化還原反應(yīng)及污染物降解過程提供了關(guān)鍵證據(jù)。

圖8 質(zhì)子參與的CE-Chemistry反應(yīng)。（a）不同pH條件下CE-Chemistry體系中五氯苯酚降解效率及反應(yīng)速率常數(shù)；（b）在FEP粉末存在與否條件下，超聲12h后去離子水pH的變化；（c）接觸電致催化體系中過氧化氫生成的可能反應(yīng)機(jī)制；（d）界面質(zhì)子捕獲電子生成氫自由基并進(jìn)一步產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)過程及其穩(wěn)定性評(píng)估。

除電子轉(zhuǎn)移與自由基路徑外，質(zhì)子在CE-Chemistry中同樣發(fā)揮著重要作用。研究表明，在固體介電材料-液體界面接觸起電過程中，界面電場(chǎng)和電荷重新分布可顯著影響溶液中的質(zhì)子行為，從而參與并調(diào)控多種化學(xué)反應(yīng)過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，溶液pH條件會(huì)顯著影響CE-Chemistry的反應(yīng)速率。例如，在不同pH條件下進(jìn)行接觸電致花化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有機(jī)污染物（如五氯苯酚）的降解速率呈現(xiàn)明顯差異，表明質(zhì)子濃度與界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。同時(shí)，在含有PTFE（或FEP）等介電材料的體系中，長(zhǎng)時(shí)間超聲作用可引起溶液pH的變化，進(jìn)一步說明接觸起電過程會(huì)影響質(zhì)子平衡。另外，界面電子轉(zhuǎn)移與質(zhì)子遷移之間可能存在耦合過程。例如，在水體系中，界面電子轉(zhuǎn)移可促進(jìn)過氧化氫的生成。

圖9 界面電場(chǎng)在 CE-Chemistry 中的作用。（a）模擬CE誘導(dǎo)界面電場(chǎng)及不同電場(chǎng)強(qiáng)度下Cu 表面功函數(shù)的變化；（b）通過金屬涂層調(diào)控功函數(shù)的模塊化CE-Chemistry體系；（c）CEC條件下界面電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)PFAS 中 C–F 鍵斷裂；（d）通過氧還原反應(yīng)揭示CE-Chemistry 的“Janus”反應(yīng)路徑。

研究表明，在固體介電材料-液體界面接觸起電過程中形成的局域電場(chǎng)不僅能夠誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，還可通過調(diào)控材料表面電子結(jié)構(gòu)直接影響化學(xué)反應(yīng)路徑。例如，理論模擬顯示，隨著界面電場(chǎng)強(qiáng)度的變化，金屬表面的功函數(shù)會(huì)發(fā)生顯著改變，從而影響界面電子的轉(zhuǎn)移能力及反應(yīng)活性。通過在介電材料表面引入金屬涂層，可以構(gòu)建模塊化的CE-Chemistry體系，并通過調(diào)節(jié)功函數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)界面電子轉(zhuǎn)移行為的控制。這種策略為設(shè)計(jì)可調(diào)控的界面反應(yīng)體系提供了新的思路。強(qiáng)界面電場(chǎng)還能夠驅(qū)動(dòng)一些傳統(tǒng)條件下難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。例如，在接觸電致催化條件下，界面電場(chǎng)可以促進(jìn)全氟烷基物質(zhì)（PFAS）中穩(wěn)定的C-F鍵斷裂，為降解難降解污染物提供新的可能。同時(shí)，在氧還原反應(yīng)研究中，CE-Chemistry還表現(xiàn)出“雙路徑”（Janus）反應(yīng)特征，即界面電場(chǎng)可在不同條件下調(diào)控反應(yīng)朝不同方向進(jìn)行，從而體現(xiàn)出界面電場(chǎng)對(duì)反應(yīng)選擇性的調(diào)控能力。這些研究表明界面電場(chǎng)不僅是接觸起電過程的直接產(chǎn)物，更是調(diào)控界面化學(xué)反應(yīng)的重要參數(shù)。通過材料設(shè)計(jì)與界面工程對(duì)電場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控，有望為高效催化、污染物降解及能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域提供新的研究路徑。

圖10 氣-液界面的隱藏電場(chǎng)。（a）SERS測(cè)量及Au-NaSCN探針體系揭示界面電場(chǎng)與硫酸鹽生成量及液滴尺寸的關(guān)系；（b）含0.1mM4-Di-1-ASP的水滴橫截面光譜共聚焦顯微圖像及其電場(chǎng)誘導(dǎo)的發(fā)射峰位移；（c）COMSOL模擬得到的氣泡氣-液界面電場(chǎng)分布；（d）基于ReaxFF/C-GeM力場(chǎng)模擬的納米液滴空氣-水界面電荷密度累積分布及其對(duì)應(yīng)的界面電場(chǎng)統(tǒng)計(jì)分布。

氣-液界面同樣被認(rèn)為存在強(qiáng)局域電場(chǎng)，并在多種界面化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。近年來的實(shí)驗(yàn)表征與理論模擬逐步揭示，在微液滴、氣泡以及空氣-水界面等體系中，由于分子取向、電荷不對(duì)稱分布及離子富集等效應(yīng)，可在界面形成強(qiáng)局域電場(chǎng)，從而顯著影響界面反應(yīng)行為。實(shí)驗(yàn)研究通過表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）與分子探針技術(shù)，定量關(guān)聯(lián)了氣–液界面電場(chǎng)與化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)系。例如，在金納米結(jié)構(gòu)-NaSCN探針體系中，研究發(fā)現(xiàn)界面電場(chǎng)強(qiáng)度與硫酸鹽生成量呈明顯相關(guān)，并且該效應(yīng)隨液滴尺寸變化而改變，表明微尺度界面電場(chǎng)能夠直接調(diào)控界面反應(yīng)速率。拉曼光譜共聚焦顯微成像進(jìn)一步為氣-液界面電場(chǎng)的存在提供了直接證據(jù)。通過電場(chǎng)敏感的熒光分子探針，可觀測(cè)到液滴內(nèi)部不同位置的發(fā)射光譜位移，從而反映界面電場(chǎng)在液滴中的空間分布。此外，多尺度計(jì)算模擬也揭示了氣–液界面電場(chǎng)的形成機(jī)制。例如，有限元模擬結(jié)果表明氣泡表面存在明顯的電場(chǎng)分布；而基于反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步顯示，在納米液滴的空氣-水界面處，電荷密度呈現(xiàn)顯著的納米尺度波動(dòng)，并形成具有統(tǒng)計(jì)分布特征的界面電場(chǎng)。總體來看，這些研究表明氣–液界面中存在的“隱藏電場(chǎng)”可能是微液滴化學(xué)、氣泡界面反應(yīng)以及多種自然界界面過程的重要驅(qū)動(dòng)力，為理解界面化學(xué)反應(yīng)提供了新的視角。

圖11 液-液界面中的隱藏電場(chǎng)。（a）水微液滴分散于十六烷中的高光譜表面增強(qiáng)拉曼成像及Rh800腈基振動(dòng)模式光譜；（b）定制共聚焦微拉曼系統(tǒng)示意及油滴擾動(dòng)下水分子振動(dòng)光譜變化；（c）分子凝聚體表面電性誘導(dǎo)電雙層形成并驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)的示意圖。

不相溶液-液界面同樣可能存在由電荷分離形成的強(qiáng)局域電場(chǎng)，并對(duì)界面化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。借助增強(qiáng)拉曼光譜和頻振動(dòng)光譜等先進(jìn)界面表征技術(shù)，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬與第一性原理計(jì)算，可從實(shí)驗(yàn)與理論層面揭示液-液界面處由電荷不對(duì)稱分布、溶劑分子定向排列及離子吸附所形成的局域內(nèi)建電場(chǎng)，該電場(chǎng)在傳統(tǒng)宏觀測(cè)量中常被掩蓋，卻對(duì)界面電子轉(zhuǎn)移、分子組裝及反應(yīng)路徑具有關(guān)鍵調(diào)控作用。高光譜表面增強(qiáng)拉曼成像研究表明，在水-油微液滴體系中，溶質(zhì)分子的振動(dòng)光譜會(huì)隨著界面環(huán)境發(fā)生明顯變化，反映出界面電場(chǎng)對(duì)分子電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。利用共聚焦微拉曼系統(tǒng)對(duì)油滴周圍水分子的振動(dòng)光譜進(jìn)行了原位測(cè)量，發(fā)現(xiàn)油–水界面會(huì)顯著擾動(dòng)水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)，從而改變局域電勢(shì)環(huán)境。這些光譜變化為界面電場(chǎng)的存在提供了新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。此外，在生物相關(guān)體系中，液-液相分離形成的分子凝聚體界面也被發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特的表面電性。凝聚體表面的電荷分布能夠誘導(dǎo)EDL的形成，并進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)界面氧化還原反應(yīng)，表明液-液界面電場(chǎng)可能在生物化學(xué)反應(yīng)與細(xì)胞微環(huán)境調(diào)控中發(fā)揮重要作用。這些研究揭示了液–液界面電場(chǎng)作為一種長(zhǎng)期被忽視的界面因素，在調(diào)控界面反應(yīng)與分子行為方面具有重要意義。

圖12 界面電場(chǎng)在化學(xué)中的挑戰(zhàn)與機(jī)遇示意圖。

與傳統(tǒng)依賴體相性質(zhì)的描述不同，界面電場(chǎng)為理解多相界面中復(fù)雜化學(xué)行為提供了新的統(tǒng)一理論框架。越來越多研究表明，在固-液、氣-液及液-液等界面處形成的局域電場(chǎng)不僅強(qiáng)度可觀，而且具有復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，這一認(rèn)識(shí)促使科學(xué)界重新審視許多忽視界面電場(chǎng)存在的分析與技術(shù)體系。例如，在界面光譜分析、流動(dòng)分離技術(shù)以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，CE等過程可能在界面形成“隱藏電場(chǎng)”，從而顯著影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果與反應(yīng)行為。因此，界面電場(chǎng)不再只是被動(dòng)存在的邊界條件，而可能成為調(diào)控界面反應(yīng)的重要物理參數(shù)。在這一背景下，通過調(diào)控界面電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)被視為發(fā)展綠色化學(xué)的重要新策略。與傳統(tǒng)催化或外加電化學(xué)方法不同，利用界面電場(chǎng)可以在無需外部電源的條件下調(diào)控電子轉(zhuǎn)移、自由基生成及氧化還原反應(yīng)過程。對(duì)于CE-Chemistry而言，多相界面接觸起電產(chǎn)生的電場(chǎng)有望改變?nèi)藗儗?duì)界面反應(yīng)體系設(shè)計(jì)的認(rèn)識(shí)。盡管界面電場(chǎng)在多相界面化學(xué)中的重要性逐漸被認(rèn)識(shí)，但仍需系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)與理論研究，以定量區(qū)分非平衡CE產(chǎn)生的電場(chǎng)與平衡EDL效應(yīng)，并揭示二者在界面反應(yīng)中的協(xié)同作用。首先，需要建立從摩擦電荷到界面電場(chǎng)的理論模型。未來理論框架應(yīng)能夠?qū)⒔佑|起電產(chǎn)生的表面電荷密度與界面電場(chǎng)強(qiáng)度聯(lián)系起來，并實(shí)現(xiàn)對(duì)界面電場(chǎng)時(shí)空分布的預(yù)測(cè)。這需要結(jié)合分子模擬、電靜力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量，如摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）電荷測(cè)試和開爾文探針（KPFM）表面電勢(shì)成像。其次，需要解析界面電場(chǎng)在分子尺度上的空間分布。振動(dòng)Stark效應(yīng)光譜與和頻生成（SFG）光譜可用于定量測(cè)量界面局域電場(chǎng)及分子取向，而三維原子力顯微鏡（3D-AFM）和掃描隧道顯微鏡（STM）則可在納米至原子尺度上探測(cè)界面電勢(shì)結(jié)構(gòu)。第三，需要理解電雙層對(duì)界面電場(chǎng)的屏蔽與重塑作用。ζ電位、電化學(xué)阻抗譜（EIS）以及X射線光電子能譜法（XPS）和中子反射等表面敏感技術(shù)，可用于研究離子分布和EDL結(jié)構(gòu)對(duì)界面反應(yīng)的影響。最后，還需揭示界面電場(chǎng)動(dòng)態(tài)波動(dòng)與反應(yīng)過程之間的耦合關(guān)系。時(shí)間分辨光譜及掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICM）等技術(shù)，有望直接觀察離子遷移與電雙層擾動(dòng)，從而區(qū)分非平衡CE電場(chǎng)與平衡靜電效應(yīng)。結(jié)合理論模型與先進(jìn)表征技術(shù)，可系統(tǒng)揭示界面電場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)路徑的調(diào)控機(jī)制，從而推動(dòng)界面化學(xué)從現(xiàn)象描述邁向可預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)與精準(zhǔn)調(diào)控的新階段。

本文通訊作者為中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的魏迪教授，第一作者是美國(guó)斯坦福大學(xué)的李紹欣博士。

作者的話

該工作是魏迪研究員團(tuán)隊(duì)近期在接觸電致化學(xué)領(lǐng)域的重要研究進(jìn)展之一。該團(tuán)隊(duì)在離子電子學(xué)（IUPAC2024十大新興技術(shù)）領(lǐng)域聚焦納米限域空間中離子動(dòng)力學(xué)及離子-電子耦合機(jī)制，為新能源、傳感與類腦計(jì)算、限域化學(xué)反應(yīng)等前沿方向提供了新范式。課題組現(xiàn)面向海內(nèi)外誠(chéng)聘副研、博士后、研究助理與碩/博研究生，歡迎具有相關(guān)背景的優(yōu)秀學(xué)者加入。詳細(xì)信息請(qǐng)?jiān)L問實(shí)驗(yàn)室官方網(wǎng)站（http://iontronics.group/）查閱。