羥醛縮合反應（Aldol condensation）

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醛酮在堿性條件下得到烯醇鹽和另一個羰基化合物縮合得到β-羥基醛酮的反應。有時β-羥基醛酮會脫水得到α，β-不飽和羰基化合物。將烯醇鹽加成到醛（ ald ehyde ）上得到醇（ alcoh ol ），因此此反應被稱為 Aldol 縮合反應。

原始的aldol反應是用Br?nsted酸堿催化，但是此方法會有一系列副反應生成，如自身縮合，多聚縮合，脫水后產物接著進行Michael加成等等。先制備烯醇鹽在進行進一步縮合是Aldol反應的重大突破。 由遷移金屬化可以制備Li、Na、Mg、Zn、B、Al、Ti等各種金屬烯醇鹽、其中只有硅和錫的烯醇鹽可以分離精制。特別是在路易斯酸性條件下硅烯醇鹽的羥醛加成反應通常稱作。

含硼Lewis酸介導的羥醛縮合反應具有有極高的立體選擇性。此反應的立體選擇性得益于硼氧鍵鍵長較短，進而導致硼的烯醇鹽與醛形成了一個穩定的六元椅式中間過渡態。Z-烯醇鹽與醛反應得到syn構型羥醛產物，而E-烯醇鹽得到anti構型產物。

反應機理

用Zimmerman-Traxler六元環過渡態模型(J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 1920.)能夠較好的解釋說明底物與產物立體化學見得關系。因為醛的取代基equatorial處在平伏位置的過渡態穩定，有烯醇的立體特異性決定產物的立體化學。也就是說，由Z-烯醇鹽得到syn構型羥醛產物、由E-烯醇鹽得到anti構型產物。

一般而言，使用M-O鍵強的金屬（硬酸，絡合能較大的金屬）六元環過渡態的環足夠穩固，立體選擇性會提高。加入HMPA等與鋰等金屬配位能力較強的配位性溶劑、可使金屬烯醇鹽得到極化，提高反應性能。另一方面，因它不可能采取六元環過渡態，會使選擇性反轉，就變得依賴于底物。

反應實例

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相關文獻

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編輯自：

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Aldol condensation，page 3-5.

二、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, aldol reaction, page 8-9.

三、化學空間：https://cn.chem-station.com/reactions/%E5%8A%A0%E6%88%90%E5%8F%8D%E5%BA%94/2014/05/%E4%BA%A4%E5%8F%89%E7%BE%9F%E9%86%9B%E7%BC%A9%E5%90%88%E5%8F%8D%E5%BA%94cross-aldol-reaction.html

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