海水微液滴，發(fā)了一篇JACS，揭示鋼鐵腐蝕加速的新機制！

在海洋工程領(lǐng)域，飛濺區(qū)（海氣界面）的鋼結(jié)構(gòu)長期面臨比全浸區(qū)更為嚴峻的腐蝕挑戰(zhàn)，其腐蝕速率往往高出數(shù)倍。傳統(tǒng)研究多將此歸因于含氯化物氣溶膠的持續(xù)沉積所形成的薄液膜電化學(xué)腐蝕，以及干濕循環(huán)對腐蝕介質(zhì)的濃縮效應(yīng)。然而，這些解釋主要聚焦于宏觀電化學(xué)與傳質(zhì)過程，對于飛濺區(qū)中微米級海水微液滴自身的化學(xué)活性關(guān)注甚少。近年來，研究表明微液滴可作為高反應(yīng)性微反應(yīng)器，其獨特的界面特性可能從根本上改變化學(xué)反應(yīng)路徑，這為理解海洋飛濺區(qū)金屬的異常快速腐蝕提供了全新視角。

電子科技大學(xué)鄧旭教授、胡宇皓博士合作首次揭示了海水微液滴通過自發(fā)產(chǎn)生活性自由基，顯著加速碳鋼腐蝕的微觀機制。研究發(fā)現(xiàn)，在氯化鈉微液滴環(huán)境中，碳鋼的腐蝕速率較本體溶液高出超過一個數(shù)量級，局部最大腐蝕速率甚至達到本體溶液的12倍以上。這種加速效應(yīng)并非僅由高鹽度和富氧條件所致，而是源于微液滴中持續(xù)生成的羥基自由基（·OH）和過氧化氫（H?O?）所驅(qū)動的獨特兩階段氧化過程，并伴隨氯離子參與的氧化物溶解循環(huán)，使腐蝕得以持續(xù)。相關(guān)論文以“Unveiling the Role of Seawater Microdroplets in Accelerating Steel Corrosion”為題，發(fā)表在JACS上。

為探究微液滴的特殊反應(yīng)性，研究團隊設(shè)計了一套超聲霧化微液滴腐蝕實驗裝置。他們發(fā)現(xiàn)，氯化鈉微液滴能夠自發(fā)產(chǎn)生羥基自由基，且其濃度受鹽濃度、氧氣含量等因素精細調(diào)控。有趣的是，腐蝕速率隨鹽濃度變化呈先增后減的趨勢，在600 mM氯化鈉時達到峰值。這與羥基自由基隨鹽度升高而單調(diào)下降的趨勢形成對比，表明腐蝕速率是羥基自由基氧化能力與氯離子侵蝕活性協(xié)同作用的結(jié)果。氧濃度升高時，微液滴中羥基自由基信號增強，腐蝕速率也相應(yīng)提升。更為關(guān)鍵的是，加入1%的乙醇等羥基自由基捕獲劑后，微液滴中的自由基信號顯著減弱，腐蝕速率也大幅下降，而在本體溶液中此類添加劑幾乎無影響。這直接證明羥基自由基在微液滴加速腐蝕中發(fā)揮著核心作用。

圖1. 海洋環(huán)境中飛濺區(qū)（微液滴）與全浸區(qū)腐蝕差異。(a) 飛濺區(qū)與全浸區(qū)腐蝕差異示意圖。插圖為碳鋼（CS）在600 mM NaCl微液滴（NaCl-MDs）和600 mM NaCl本體水（NaCl-BW）中腐蝕1小時后的數(shù)碼照片。(b) 碳鋼表面NaCl微液滴的形貌。(c) 碳鋼在NaCl微液滴和NaCl本體水環(huán)境中12小時內(nèi)腐蝕速率的比較。

圖2. NaCl微液滴中羥基自由基（·OH）活性及不同環(huán)境條件下的相應(yīng)腐蝕動力學(xué)。(a) 微液滴中界面OH?電離產(chǎn)生·OH和電子從而加速自由基反應(yīng)的示意圖。(b) 實驗裝置示意圖，包括超聲霧化器和微液滴腐蝕測試艙。(c) NaCl濃度對微液滴中DMPO-OH EPR譜圖的影響。(d) 氧濃度對微液滴中DMPO-OH EPR譜圖的影響。(e) 乙醇對微液滴中DMPO-OH EPR譜圖的影響。（譜圖中，三角形標記對應(yīng)于DMPO-OH加合物，代表·OH物種，而菱形標記表示六重峰信號，其歸屬尚存爭議，此處稱為“DMPO-六重峰自由基”。）(f) NaCl濃度對微液滴腐蝕速率的影響。(g) 氧濃度對微液滴腐蝕速率的影響。(h) 乙醇對微液滴腐蝕速率的影響。

在微液滴腐蝕的初期階段，其作用極為迅速。暴露僅60秒，碳鋼表面便形成直徑約10-40微米、深度約30納米的腐蝕坑，且腐蝕區(qū)域與微液滴鋪展范圍高度吻合。通過分析腐蝕加速度隨時間的變化，研究人員識別出兩個顯著的加速階段。初始階段，微液滴中預(yù)存的羥基自由基與金屬鐵發(fā)生快速氧化反應(yīng)，同時釋放的電子被溶解氧捕獲，生成超氧自由基并進一步轉(zhuǎn)化為過氧化氫。此時，體系中過氧化氫濃度從初始的0.3 μM驟升至6.55 μM，遠高于本體溶液中的0.57 μM。進入第二階段，累積的過氧化氫與腐蝕生成的亞鐵離子發(fā)生芬頓反應(yīng)，再次生成羥基自由基，形成“自由基再生-金屬氧化-過氧化氫累積”的自持循環(huán)。這一機制通過電子順磁共振波譜得到驗證：當碳鋼接觸微液滴后，初始的羥基自由基信號瞬間消失，但60秒后又重新出現(xiàn)，表明芬頓反應(yīng)激活了新一輪的自由基生成。同時，以TEMPO作為電子探針的實驗顯示，微液滴腐蝕過程中電子釋放量遠高于本體溶液，證實了強烈的氧化還原活性。

圖3. NaCl微液滴腐蝕過程中的腐蝕速率與活性物種演化。(a) 碳鋼經(jīng)NaCl微液滴腐蝕60秒后的SEM形貌。(b) 碳鋼經(jīng)NaCl微液滴腐蝕60秒后的白光干涉三維表面輪廓。(c) 碳鋼在300秒內(nèi)平均腐蝕加速度（a_corrosion）的變化（注：a_corrosion對應(yīng)平均腐蝕速率（v_corrosion）的變化率，而v_corrosion對應(yīng)每個時間間隔內(nèi)腐蝕深度的變化），腐蝕速率為至少30個獨立腐蝕位點的平均值。(d) 以NaCl微液滴為主的腐蝕過程中，步驟i、ii和iii活性物種演化的示意圖。(e, f) NaCl微液滴以及NaCl微液滴腐蝕碳鋼在0秒時的DMPO-OH信號。(g) NaCl微液滴、NaCl微液滴腐蝕以及NaCl本體水（NaCl-BW）腐蝕中的H?O?濃度。(h) NaCl微液滴腐蝕碳鋼在60秒時的DMPO-OH信號。(i) NaCl微液滴腐蝕過程中，TEMPO信號強度隨1個電子和1個質(zhì)子的加入而衰減。(j) NaCl微液滴（1%乙醇）腐蝕和NaCl本體水（1%乙醇）腐蝕中的H?O?濃度。(k) NaCl微液滴腐蝕碳鋼在300秒時的DMPO-OH信號。(l) NaCl本體水腐蝕過程中，TEMPO信號強度隨1個電子和1個質(zhì)子的加入而衰減。(m) NaCl本體水腐蝕碳鋼在60秒時的DMPO-OH信號。

氯離子在這一過程中的作用尤為關(guān)鍵。通過飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）的三維化學(xué)成像分析，研究團隊清晰描繪了腐蝕產(chǎn)物的空間分布。在微液滴腐蝕僅1分鐘后，F(xiàn)eOOH氧化層厚度即達約100納米，而本體溶液浸泡3小時也僅形成約60納米厚的氧化層。氯離子可穿透至約60納米深度，將不溶性的FeOOH轉(zhuǎn)化為可溶性的FeOCl，從而不斷暴露新鮮金屬表面。這種氧化物的溶解與再生機制，使得腐蝕得以持續(xù)深入。定量分析表明，在微液滴環(huán)境中，F(xiàn)eOOH、Cl?、FeOCl及Fe??等關(guān)鍵物種的腐蝕速率分別是本體溶液的552倍、585倍、597倍和417倍，直觀展現(xiàn)了微液滴環(huán)境對腐蝕過程的極端加速效應(yīng)。

圖4. NaCl微液滴（NaCl-MDs）加速腐蝕的機制。NaCl微液滴腐蝕60秒內(nèi)的ToF-SIMS 3D圖像：(a) FeOOH，(b) Cl，(c) FeOCl，(d) Fe?。NaCl微液滴和NaCl本體水（NaCl-BW）中形成的（e）FeOOH、（f）Cl、（g）FeOCl和（h）Fe??腐蝕產(chǎn)物相關(guān)腐蝕速率的比較。(i) 碳鋼的NaCl微液滴腐蝕機理示意圖。

該研究不僅揭示了海水微液滴通過界面自由基化學(xué)與自持再生反應(yīng)，從根本上改變金屬腐蝕路徑的微觀機理，更將微液滴的角色從單純的腐蝕介質(zhì)重新定義為高活性微反應(yīng)器。這一發(fā)現(xiàn)為海洋工程材料的防護提供了全新思路，即未來可開發(fā)針對自由基淬滅與界面反應(yīng)抑制的新型抗腐蝕策略，從而為提升海洋工程裝備的耐久性開辟新的技術(shù)路徑。