他，6年6篇Nature，Science正刊，推動高分子領域變革！

天然手性聚合物（如DNA、蛋白質和細菌聚羥基丁酸酯(R)-P3HB）普遍以單一對映體形式存在。然而，傳統生物合成或化學聚合方法受限于酶特異性或動力學拆分效率，僅能獲得特定立體構型的聚合物，無法系統性研究立體化學對材料性能的影響。尤其對于具有兩個手性中心的聚羥基脂肪酸酯（PHAs），如何從單一手性源合成所有立體異構體并探索其構效關系，是高分子科學領域的長期挑戰。

美國科羅拉多州立大學Eugene Y.-X. Chen團隊開發了一種催化立體發散合成策略，以細菌(R)-P3HB為唯一手性源，成功制備了16種對映體純的α(α)-雙取代PHA立體異構體。該工作通過金屬催化的配位插入聚合（立體保持）和有機超強堿催化的陰離子聚合（立體翻轉）兩種機制，實現了區域和立體選擇性精準控制的開環聚合（ROP）。所得二全同立構PHAs不僅熱穩定性顯著提升，還可通過NaOH催化解聚回收手性單體，為可持續高分子材料提供了閉環循環新范式。 相關研究成果以題為“Stereodivergent transformation of a natural polyester to enantiopure PHAs”發表在最新一期《nature》上。Jun-Jie Tian, Ruirui Li為本文共同一作。

Eugene Y.-X. Chen教授，現就職于美國科羅拉多州立大學，在高分子化學、可再生能源化學、金屬有機化學以及金屬和有機催化等領域十分活躍。他本科畢業于上饒師范學院，在南開大學獲得碩士學位，并于馬薩諸塞大學阿默斯特分校獲得博士學位。隨后，他于美國西北大學開展博士后研究工作。結束博士后研究工作后進入陶氏公司擔任化學高級研究員以及項目負責人的職位。目前是美國科羅拉多州立大學的全職教授，并兼職該大學工程院的教授，于2012年任可再生能源中心的主任。于2015年獲得“美國總統綠色化學挑戰獎”。他在高分子化學以及金屬有機化學等領域作出了相當多優秀的工作，他的研究推動了高分子聚合物的可回收利用，使人們在可再生能源領域的探索邁進了一大步。近6年，Eugene Y.-X. Chen教授團隊在《Nature》《Science》連發6篇正刊。

【催化立體發散聚合實現對映純雙 - 等規聚羥基鏈烷酸酯】

作者首先提出了概念與機理總覽（圖1）。傳統的對映專一路線——每種對映體單體只能得到一種對映純聚合物——與本文提出的立體發散策略的對比：通過選擇不同催化劑，可從同一手性原料制備全部立體異構體（圖1a ）。作者利用細菌來源的 (R)-P3HB 解聚得到一系列 (R,R)-α-烷基-β-丁內酯（M1–M4），再經雙烷基化制備立體異構的 (R,R)/(S,R) α,α-二烷基單體（M5、M6）（圖1b）。1c 引入兩類正交催化劑：四齒配體釔配合物 [Y] 通過O-酰斷裂保持立體保留；超強堿 tBu-P4 通過O-烷基斷裂導致立體反轉。1d–e 展示結果：在 [Y]/BnOH 下，(R,R) 單體聚合生成threo 型 (R,R) 雙等規聚合物；在 tBu-P4/BnOH 下則得到erythro 型 (R,S) 鏈。對 (R,R) 與 (S,R) 二烷基單體重復此過程，可獲得全部 16 種對映純雙等規 PHA。三項核心定量結果：① 每一次聚合均實現 >99 % 區域、立體選擇性；② 通過調節 [M]/[cat]/[I]，數均分子量可在 2.8 × 104–6 × 105 g·mol?1 間可控變化；③ 金屬體系分散度低至 1.01。

圖 1. 對映純雙同立構 PHA 的催化立體發散聚合

【非對映體發散聚合】

作者進一步證明兩條催化路徑確實產生不同且完全有序的立體微結構。光譜證據——圖2a，2b：無規參考聚合物的 13C NMR 顯示多個羰基、α、β-碳信號，而 [Y] 和 tBu-P4 所得聚合物各自僅呈現單一共振峰，且化學位移不同。例如 P(M1) 的羰基在 [Y] 產物中為 172.4 ppm，而在 tBu-P4 產物中為 172.7 ppm，直接指示鏈構象差異并暗示雙等規序列。熱學/晶體學指紋——圖2c，2d：差示掃描量熱（第二升溫）顯示 (R,R)-P(M1) 僅有一個熔峰 Tm = 201 °C，而 (R,S)-P(M1) 出現雙熔峰（198 °C/208 °C）；廣角 X-射線衍射證實晶胞不同，(R,R) 鏈在 2θ ≈ 11.0°、14.5°、27.3°、31.1°、41.0° 處有主峰，而 (R,S) 鏈出現新的 4.0°/8.6° 低角反射。構型確證：酸催化醇解兩種聚合物后得到對映純羥基酯（圖2e）；手性色譜顯示 >99 % ee，使作者得以對應：金屬路徑保持 (R,R)，有機堿路徑生成 (R,S)。當進一步推廣至二烷基體系（圖2f，2g）：對 M5 (α-Me, α-Et) 單體，四種雙等規立體異構體在 13C NMR 中完全分離；典型 Mn為 3.1 × 104–3.4 × 105 g·mol?1，最大鏈分散度 1.58。

圖 2. 確定雙全同立構 PHA 的立體規整性和立體構型

【以 (R)-P3HB 為單一手性來源】

作者發現：由天然豐富的 (R)-P3HB 出發制備所有 α-二烷基系列立體異構體，再將這些 PHA 解聚回 β-構型反轉的單體。堿性解聚 (R)-poly(3-hydroxy-2,2-dimethylbutyrate) 得到 (S)-[(Me)2BL] 單體，其 er 為 97:3；同理，(R,R)-P(M5) 分解生成 (R,S)-M5，dr 為 98:2。以互補催化劑重新聚合，可再生最初的聚合物對，證明立體化學保真并展現化學循環潛力。

作者匯總 30 余組數據（圖3），得出三點：α-烷基化提高熱穩定性，β-構型決定熔融加工性，較長 α-烷基鏈帶來韌性提升。TGA（圖3a，3b）：單烷基 PHA 的 5 % 質量損失溫度Td,5%隨 α-鏈長由 261 °C（P(M1)）升至 292 °C（P(M3)）/291 °C（P(M4)），較原生 P3HB (~250 °C) 有優勢。若雙 α-位均被烷基取代，則Td,5%提升至 300–313 °C。DSC（圖3c，3d）：單烷基系列中，(R,R) 鏈熔點普遍高于 (R,S) 鏈：如 P(M2) Tm 202 °C 對 164 °C，差 38 °C。二烷基 M5 的 (R,S)/(S,R) 對熔點 ≈ 282–283 °C，遠超 PET (246 °C)，而 (R,R)/(S,S) 對為半晶態，Tm ≈ 99 °C。流變（3e）：150 °C 連續流變測試表明，(R,R)-P(M3) 與 (R,R)-P(M4) 在 30 min 內粘度保持 >1 kPa·s，而 (R,S) 同系物略顯剪切稀化——說明不僅取代效應，立體構型亦左右鏈裂解速率。力學（3f）： (R,S)-P(M3)(Mn 1.1 × 105 g·mol?1) 兼具 E = 786 ± 52 MPa、σB= 35.9 ± 1.5 MPa 與 εB = 330 ± 20 %，強度超商用 LDPE，延伸率相當；(R,S)-P(M4) 表現相近（E = 761 MPa，σB 30.2 MPa，εB 282 %）。而 threo 同系物仍脆（εB ≈ 1–113 %）。

圖 3. 對映純雙全同立構 PHA 的熱性能、機械性能和流變性能

【超分子立體絡合】

作者探索對映異構鏈能否共晶生成更高熔點的立體絡合（sc）相（圖4）。RR/SS 對：混合 (R,R) 與 (S,S)-P(M1) 后，Tm自 201 °C 升至 221 °C，Tc自 140 °C 升至 180 °C，ΔT (Tm-Tc) 由 61 °C 降至 41 °C，結晶加速。PXRD 消失了母體聚合物 13.6°/19.2°/22.6° 次峰，證實形成新晶格；圓二色譜互抵，符合外消旋螺旋。丙基類似物 sc-PHPBRR/SS的 ΔTm提升更大（+55 °C）。RS/SR 對：有趣的是，乙基取代時僅 (R,S)/(S,R)-P(M2) 能形成 sc 相。丙基系列兩對均可立體絡合，但 sc-PHPBRS/SR的 ΔTm（19 °C）遠低于 sc-PHPBRR/SS（55 °C），表明鄰位相對構型顯著影響鏈間識別。雙烷基 P(M5) 的任何對映對均不形成立體絡合，提示一旦兩個 α 位被體積較大基團占據，立體互補受立體阻礙壓倒。

圖 4. 對映體雙全同立構 PHA 的立體絡合行為和手性光學活性

【總結】

從單一可再生聚酯 (R)-P3HB 出發，作者構建一條通過催化分岔精確重排立體信息的策略。配位-插入型 ROP（[Y]）保持 β-手性，而陰離子 ROP（tBu-P4）則使其翻轉；再配合可控 α-烷基化，得以合成全部16 種對映純雙等規 PHA 及兩種等規三甲基共聚物。核心成果：熱穩定性：α-烷基化使 Td,5%提升 10–60 °C；雙 α-取代后超過 300 °C。加工性：threo 聚合物耐熔融降解，當 α-nPr/nBu 存在時可在熔體中穩定加工數分鐘，為擠出或 3D 打印奠基。力學調控：由 threo 切換至 erythro 將脆性塑料轉化為類 HDPE 高韌材料，同時保持可生物降解。立體絡合：選定對映對可共晶，提高 Tm 20–55 °C；通過 α-取代與 β-構型選擇可調控此屬性。循環性：堿催化解聚回收手性 β-內酯，ee 或 dr 高達 98 %，可再次立體發散聚合。

該工作提供熔點 40–283 °C、彈性模量 190 MPa–1.7 GPa、伸長率 1–424 % 的精準 PHA 庫，不僅為性能優化與化學循環開辟新途徑，更確立了立體發散聚合作為手性高分子設計的通用策略。

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！