從礦坑和冶金廠“提桶跑路”后，他奠定了現(xiàn)代化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)

微觀的化學(xué)反應(yīng)仿佛一場翻越崇山峻嶺的旅程。相關(guān)知識(shí)，如玻恩-奧本海默近似、過渡態(tài)理論和艾林公式，對化學(xué)專業(yè)本科生而言并不陌生；然而，它們往往作為分散的知識(shí)點(diǎn)，出現(xiàn)在不同階段的課程中，講授也不夠深入，背后的核心內(nèi)容可能在考試之后便被遺忘。

本文及此前的系列文章秉持“知人論事、溫故知新”的理念，旨在貫通這些知識(shí)“點(diǎn)”之間的聯(lián)系，梳理其歷史脈絡(luò)與內(nèi)在關(guān)聯(lián)。回溯現(xiàn)代化學(xué)動(dòng)力學(xué)的奠基之路，這趟旅程將圍繞兩位大師展開——一位是曾在礦坑與冶金廠工作，后“提桶跑路”的亨利·艾林；另一位則是橫跨物理化學(xué)、哲學(xué)與社會(huì)科學(xué)，提出“默會(huì)知識(shí)”的邁克爾·波蘭尼。

撰文 | 鄭超（中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員）

連云列戰(zhàn)格，飛鳥不能逾。胡來但自守，豈復(fù)憂西都。

丈人視要處，窄狹容單車。艱難奮長戟，萬古用一夫。

——杜甫《潼關(guān)吏》

從古都西安出發(fā)，沿渭水迤邐東行約三百華里，便是著名的“山河表里”之處。這里南依秦嶺、北傍黃河，地勢險(xiǎn)絕。先秦之函谷、漢唐之潼關(guān)，皆雄踞于此，歷來為兵家所必爭。如今，戰(zhàn)爭的煙云早已散去，風(fēng)陵渡口只剩下憑吊覽勝的游人。他們也許不曾想到，在蜿蜒起伏的山巒中隱藏的那些車不并轅的羊腸小道、丸泥可塞的鎖鑰隘口，恰好構(gòu)成了對化學(xué)反應(yīng)微觀進(jìn)程的最好描摹，展現(xiàn)了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的另一個(gè)側(cè)面——chemical dynamics。

在中文文獻(xiàn)中，chemical kinetics和chemical dynamics通常都被譯作“化學(xué)動(dòng)力學(xué)”?，但是二者的內(nèi)涵有顯著的區(qū)別。Chemical kinetics討論的是化學(xué)反應(yīng)中物種濃度隨時(shí)間變化的規(guī)律，它體現(xiàn)了大量分子的宏觀行為。反應(yīng)速率常數(shù)k的測量和解析是chemical kinetics的首要任務(wù)。盡管物理有機(jī)化學(xué)家能憑借哈米特（L. P. Hammett）方程研究速率常數(shù)背后的“構(gòu)效關(guān)系”，但是在給某種取代基賦予哈米特參數(shù)（如對位叔丁基的哈米特參數(shù)約為–0.20）的過程中，我們并不需要理會(huì)它的實(shí)際結(jié)構(gòu)。與之相反，chemical dynamics關(guān)注單個(gè)分子或分子集團(tuán)的結(jié)構(gòu)與能量之間的關(guān)系，進(jìn)而從微觀視角還原化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過程。化學(xué)動(dòng)力學(xué)（下文大部分場合指chemical dynamics）的核心概念，是基于分子體系中原子核坐標(biāo)的高維曲面——?jiǎng)菽苊妗Ｔ诨瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的理論框架下，形形色色的化學(xué)反應(yīng)都能被約化為一個(gè)個(gè)“小球”在勢能面的“崇山峻嶺”間穿行的軌跡。而“中間體”“過渡態(tài)”等原本模糊的術(shù)語，也借助勢能面的思想獲得了清晰的數(shù)學(xué)定義。假如有暇復(fù)盤化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展脈絡(luò)，你一定能在這張神奇的曲面上領(lǐng)略到理論物理的高瞻遠(yuǎn)矚，折服于實(shí)驗(yàn)化學(xué)的登峰造極。

圖1.自然環(huán)境（左）與假想分子體系（右）的勢能面

驚鴻一瞥：玻恩–奧本海默近似

玻爾茲曼常數(shù)。考慮到真實(shí)分子有復(fù)雜的形狀，且化學(xué)反應(yīng)對分子碰撞的角度有一定的要求，故定義方位因子ρ，使得阿倫尼烏斯公式中的指前因子A = ρZ。碰撞理論的處理手法雖然足夠簡明和直觀，但是缺點(diǎn)也十分明顯：用硬球和方位因子概括分子的結(jié)構(gòu)難免失之粗糙；化學(xué)鍵形成和斷裂過程所蘊(yùn)含的能量變化也無法用硬球碰撞的機(jī)械能完全模擬。這當(dāng)然不能責(zé)怪特勞茨和路易斯，因?yàn)槿祟悓Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)的深入理解，還得依賴差不多十年后才誕生的量子力學(xué)。

作為二十世紀(jì)最偉大的科學(xué)革命之一，量子力學(xué)不是單純的觀念和思想創(chuàng)新，更與許多實(shí)踐問題緊密關(guān)聯(lián)。原子光譜是推動(dòng)量子力學(xué)發(fā)展的一條重要實(shí)驗(yàn)線索。早在十九世紀(jì)，物理學(xué)家對于發(fā)射光譜中分立的譜線已經(jīng)非常熟悉，并且相信這些譜線中隱藏著物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵信息。1884年，一位名叫巴耳末（J. Balmer）的瑞士中學(xué)教師建立了氫原子在可見光區(qū)的四條譜線位置的經(jīng)驗(yàn)公式。1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（N. Bohr）提出了氫原子結(jié)構(gòu)的“行星模型”，認(rèn)為電子在庫侖力的作用下繞氫原子核做圓周運(yùn)動(dòng)，且其能量和角動(dòng)量滿足一定的量子化條件。

中的能量量子化條件建筑在人為假設(shè)的“定態(tài)”（電子在特定圓軌道上運(yùn)行時(shí)不會(huì)按照經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)的要求輻射能量）基礎(chǔ)之上，是一個(gè)不太“自然”的結(jié)果。直到1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤（E. Schr?dinger）創(chuàng)立波動(dòng)力學(xué)，才完整地解決了氫原子的結(jié)構(gòu)和光譜問題。在波動(dòng)力學(xué)的世界里，電子的運(yùn)動(dòng)不再被束縛在圓軌道中，而是用波函數(shù)ψ(r)來描述（r是以氫原子核為原點(diǎn)的電子坐標(biāo)）。ψ(r)是電子薛定諤方程（采用原子單位制）

左：M. Born(1882~1970)，1954年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者；右：J. R. Oppenheimer(1904~1967)

氫原子（包括類氫離子）只含有一個(gè)原子核和一個(gè)電子，但已經(jīng)是薛定諤方程能夠嚴(yán)格求得解析解的最復(fù)雜場景。那么由多個(gè)原子組成的分子體系呢？分子光譜能從某種薛定諤方程中近似解出嗎？這是1927年德國哥廷根大學(xué)的物理學(xué)教授玻恩（M. Born）和他的美國博士生奧本海默（J. R. Oppenheimer）關(guān)心的問題。分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜之處，在于除開電子的運(yùn)動(dòng)之外，還包含原子核的振動(dòng)和分子整體的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子的帶狀發(fā)射光譜正是其多種運(yùn)動(dòng)形式相互耦合的結(jié)果。玻恩和奧本海默將要挑戰(zhàn)的難題，是如何將不同的運(yùn)動(dòng)形式解耦，特別是把電子與原子核的運(yùn)動(dòng)分離開來。一個(gè)關(guān)鍵的突破口是電子與原子核質(zhì)量的差異。當(dāng)時(shí)物理學(xué)家已經(jīng)通過測量電子和氫原子核的質(zhì)荷比，知道氫原子核的質(zhì)量大約是電子質(zhì)量的1836倍。因此在分子中電子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于原子核，電子的能隙也顯著大于原子核振動(dòng)的能隙。因此，不妨在研究電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，把原子核看作固定不動(dòng)；而在考慮原子核運(yùn)動(dòng)時(shí)，認(rèn)為電子總是能夠及時(shí)適應(yīng)原子核位型的變化。那么對于由n個(gè)電子和N個(gè)核組成的分子，其波函數(shù)Ψ(r,R)可以進(jìn)行如下變量分離

(4)式和(6)式就是著名的玻恩–奧本海默近似（簡稱B–O近似），它們分別描述了核固定不動(dòng)時(shí)電子的運(yùn)動(dòng)，以及由電子提供平均外勢時(shí)核的運(yùn)動(dòng)。B–O近似如愿分離了電子與原子核的運(yùn)動(dòng)，并且在每一個(gè)電子能級(jí)中建立了一系列核的振動(dòng)能級(jí)。有了B–O近似，原則上就能繪制出多原子分子的振動(dòng)分辨電子光譜！

在玻恩和奧本海默兩人波瀾壯闊的科學(xué)生涯中，B–O近似實(shí)在算不上一朵奪目的浪花。玻恩是“量子力學(xué)”（德語Quantenmechanik）一詞的發(fā)明者，主導(dǎo)創(chuàng)立了矩陣力學(xué)。他在哥廷根大學(xué)的一眾學(xué)生和助手，如約當(dāng)（E. Jordan）、海森堡（W. Heisenberg）、泡利（W. Pauli）和洪特（F. Hund）等，對量子力學(xué)的建立和拓展做出了卓越的貢獻(xiàn)。玻恩本人因?yàn)閷Σê瘮?shù)的統(tǒng)計(jì)詮釋獲得了1954年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。奧本海默從歐洲學(xué)成歸國，先后在加州理工學(xué)院、加州大學(xué)伯克利分校、普林斯頓大學(xué)等多所高校任職，研究領(lǐng)域涉及理論天文學(xué)、核物理和量子場論。在第二次世界大戰(zhàn)期間，奧本海默深度參與了曼哈頓工程，領(lǐng)導(dǎo)研制了人類歷史上的第一批核武器。戰(zhàn)后他也為此深受困擾，更由于左翼政治傾向成為麥卡錫主義的受害者。

玻恩和奧本海默的自述或傳記對B–O近似都鮮有提及。但是，這篇由才華橫溢的年輕人（B–O近似論文發(fā)表時(shí)奧本海默年僅23歲）和學(xué)養(yǎng)深厚的大宗師合著的論文恰似“驚鴻一瞥”，在不經(jīng)意間為化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題帶來了新的解決方案。事實(shí)上，(4)式隱含了這樣的觀點(diǎn)：對于確定的電子態(tài)，分子體系的能量將參數(shù)化依賴原子核坐標(biāo)。換句話說，在B–O近似下，只要給出一組原子核坐標(biāo)，就能算出分子體系的能量！于是，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的核心概念——將化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程與分子體系能量變化聯(lián)系在一起的勢能面，已經(jīng)呼之欲出了。

圖3.（左）玻恩和奧本海默關(guān)于B–O近似的原始論文《關(guān)于分子的量子理論》（Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. Phys.1927, 389, 457.）。（右）玻恩和黃昆的名著《晶格動(dòng)力學(xué)理論》（Dynamical Theory of Crystal Lattices）的附錄中關(guān)于B–O近似的論述。

山在那里：過渡態(tài)理論

玻恩和奧本海默的工作為研究勢能面提供了最基礎(chǔ)的可能性。如果用繪制地形等高線圖做比喻，那么B–O近似相當(dāng)于保證對所有合理的經(jīng)緯度（原子核坐標(biāo)R），都存在確定的海拔高程（分子體系電子能UR）。然而在一般情況下，從(4)式解出UR并非易事。盡管目前通行的分子電子結(jié)構(gòu)理論中求解(4)式的基本流程，已在1928至1930年間由英國數(shù)學(xué)物理學(xué)家哈特里（D. Hartree）和蘇聯(lián)理論物理學(xué)家福克（V. Fock）建立，但是直到1951年，在美籍荷裔物理學(xué)家羅湯（C. C. J. Roothaan）將其改造成適合計(jì)算機(jī)處理的矩陣形式之后，按照哈特里–福克的方法進(jìn)行實(shí)際的數(shù)值計(jì)算才成為可能。因此，想要在二十世紀(jì)三十年代定量地研究勢能面，只能依靠“最粗糙”的數(shù)學(xué)工具和最智慧的天才頭腦。

這無疑是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的幸運(yùn)：她吸引了一位不世出的天才——匈牙利人邁克爾?波蘭尼（M. Polanyi）的注意。波蘭尼是二十世紀(jì)橫跨物理化學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)、哲學(xué)和社會(huì)學(xué)的科學(xué)巨擘。他以分子世界探索者的身份啟程，最終成長為人類認(rèn)知的詮釋者。波蘭尼出生于布達(dá)佩斯一位著名鐵路實(shí)業(yè)家的家庭，自幼接受了良好的教育。一戰(zhàn)時(shí)波蘭尼在奧匈帝國軍隊(duì)中服役，在住院休養(yǎng)期間完成了布達(dá)佩斯大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位論文。戰(zhàn)后波蘭尼前往德國，1923年起在諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者哈伯（F. Haber）領(lǐng)導(dǎo)的威廉皇帝物理化學(xué)與電化學(xué)研究所工作。年輕的波蘭尼在氣體吸附理論、纖維和晶體的X-射線衍射分析等領(lǐng)域取得了出色的成果，迅速成長為一名物理化學(xué)新星。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面，他發(fā)明了一種名為“稀釋火焰”的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，用于測定氣相反應(yīng)速率。1928年前后，波蘭尼注意到新近發(fā)展起來的量子力學(xué)，產(chǎn)生了從分子電子結(jié)構(gòu)出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為的想法。恰在此時(shí)，美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的博士后艾林（H. Eyring）獲得美國國家研究基金會(huì)的資助，來到波蘭尼的實(shí)驗(yàn)室訪學(xué)。艾林與波蘭尼為期一年的合作研究，產(chǎn)生了歷史上第一幅化學(xué)反應(yīng)勢能面圖。

左：M.Polanyi(1891~1976)；右：H. Eyring(1901~1981)

艾林和波蘭尼使用的理論工具，是德國物理學(xué)家倫敦（F. London）推導(dǎo)出的一種描述多原子體系能量的近似公式。1927年，倫敦和他的同事海特勒（W. Heitler）用氫原子交換電子的方式處理氫氣分子結(jié)構(gòu)，指出氫氣的基態(tài)能量可以用兩個(gè)氫原子1s電子的庫侖積分Q、交換積分J和重疊積分S來表示

化的等高線圖。巧合的是，艾林曾在美國亞利桑那大學(xué)獲得采礦工程的本科學(xué)位，不知當(dāng)初學(xué)習(xí)繪制礦山地形圖的經(jīng)歷是否在研究分子體系勢能面時(shí)啟發(fā)了他？

當(dāng)被問及如何轉(zhuǎn)向化學(xué)研究，艾林曾回憶說：“我拿到采礦學(xué)士學(xué)位，然后在亞利桑那州邁阿密的‘靈感銅業(yè)公司’（Inspiration Copper Company）擔(dān)任工程師……采礦生涯剛開始不久，我是一名（坑道）支護(hù)工，負(fù)責(zé)修理一個(gè)方形支護(hù)。突然一塊和我腦袋差不多大的石頭砸下來，正中我的腳，靴子里頓時(shí)血流如注。我很慶幸能離開那個(gè)地方——那簡直是個(gè)死亡陷阱（It was a death trap）。”

“我回去攻讀了冶金學(xué)碩士學(xué)位，之后又在亞利桑那州克拉克代爾的‘聯(lián)合維德冶煉廠’（United Verde Smelter）工作。我清楚記得有一天在高爐通道——那里大約有二十座高爐正不斷噴吐二氧化硫，我把泡過小蘇打的手帕捂在臉上。冶煉廠廠長從身后走過來，對我說：‘艾林，我很欣賞你的工作表現(xiàn)。再過三個(gè)星期，我就讓你負(fù)責(zé)這些高爐。’”

“那一刻，他失去了一名冶金工程師——我決定轉(zhuǎn)向化學(xué)。”

圖4.（左）艾林和波蘭尼用半經(jīng)驗(yàn)方法繪制的H2 + H反應(yīng)的交換能面等高線圖（鍵角為180度），其中反應(yīng)坐標(biāo)用一組箭頭標(biāo)注。（右）完全組態(tài)相關(guān)/完備基組極限下的H2 + H反應(yīng)的勢能面等高線圖（5種鍵角取值）。圖片來源：Z. Phys. Chem.1931, B12, 279. J. Chem. Phys.2002, 116, 4142.

盡管將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)融入理論計(jì)算的半經(jīng)驗(yàn)方法起初并未得到多數(shù)同行的認(rèn)可，但是由勢能面概念帶來的對化學(xué)反應(yīng)歷程的形象理解卻迅速深入人心。因?yàn)椤吧皆谀抢铩保瑓⑴c化學(xué)反應(yīng)的分子化身為睿智而堅(jiān)定的旅行者，在崎嶇的勢能面上跋涉。從一處山谷出發(fā)，尋找最便捷的路徑翻越隘口，到達(dá)下一個(gè)谷地。此過程中的隘口，或者說過渡態(tài)，無疑是最關(guān)鍵的狀態(tài)：它既是反應(yīng)路徑上的能量極大點(diǎn)，又是（所有）垂直于反應(yīng)路徑方向的能量極小點(diǎn)，因此可以用微分學(xué)中的一階鞍點(diǎn)準(zhǔn)確定義（反應(yīng)原料、產(chǎn)物和中間體對應(yīng)勢能面上的山谷，即所有維度的極小點(diǎn)）。抵達(dá)過渡態(tài)意味著化學(xué)反應(yīng)中費(fèi)力的爬坡階段已經(jīng)完成，剩余的下坡路程是輕松無礙的。顯然，如何將過渡態(tài)的性質(zhì)與反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)聯(lián)起來，是下一個(gè)亟待解決的問題。

1930年艾林結(jié)束訪學(xué)返回美國，開始在普林斯頓大學(xué)任教。1933年納粹勢力在德國掌權(quán)，猶太人波蘭尼被迫離開，前往英國曼徹斯特大學(xué)工作。關(guān)于過渡態(tài)與反應(yīng)速率的研究繼續(xù)在大西洋兩岸進(jìn)行。1935年艾林和波蘭尼先后發(fā)表了主題相近的論文。他們把統(tǒng)計(jì)力學(xué)的概念和方法引入化學(xué)動(dòng)力學(xué)，建立了完整的過渡態(tài)理論（這是波蘭尼的術(shù)語，艾林稱之為絕對速率理論），給出了從分子配分函數(shù)出發(fā)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的方案。對于如下雙分子反應(yīng)

圖5.艾林（左）和波蘭尼（右）關(guān)于過渡態(tài)理論的原始論文。圖片來源：J. Chem. Phys.1935, 3, 107. Trans. Faraday Soc.1935,31, 875.

巧妙的是，起初任意指定的未知微小長度l正好抵消了。根據(jù)(15)式，艾林計(jì)算出了氫交換反應(yīng)在不同溫度下的速率常數(shù)，與實(shí)驗(yàn)值定性相符。關(guān)于過渡態(tài)的記號(hào)還有一個(gè)小插曲。據(jù)艾林后來回憶，他原本想依傳統(tǒng)用星號(hào)（*）作為過渡態(tài)的標(biāo)記，秘書打字時(shí)卻誤作雙劍號(hào)（?）。沒想到論文照此發(fā)表后，雙劍號(hào)反倒成為標(biāo)記過渡態(tài)的新慣例。

A聯(lián)系起來。但是，這條平衡假設(shè)的有效性成為歷來爭議的焦點(diǎn)。質(zhì)疑者認(rèn)為過渡態(tài)壽命極短，其能量并不滿足玻爾茲曼分布，因此不會(huì)與原料達(dá)成真正的化學(xué)平衡。贊同者則強(qiáng)調(diào)這里的“化學(xué)平衡”只是一種數(shù)學(xué)處理手法，不必苛求其實(shí)際意義。值得指出的是，1980年山東大學(xué)鄧從豪先生證明了，即使放棄過渡態(tài)與原料處于化學(xué)平衡這一前提（僅假設(shè)原料處于熱平衡），通過比較嚴(yán)格地求解非定態(tài)薛定諤方程，也能推導(dǎo)出(15)式。雖然在絕大多數(shù)情況下，僅靠(15)式并不能像艾林期待的那樣計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)的絕對速率，但是過渡態(tài)理論在化學(xué)學(xué)科中的重大意義，是怎樣估計(jì)都不為過的。因?yàn)椴徽摶瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)后來如何發(fā)展，反應(yīng)速率的基本理論框架都是由(15)式奠定的。物理化學(xué)家們也許因此有機(jī)會(huì)發(fā)出狄拉克（P. A. M. Dirac）式的豪言：幾乎所有的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題，都包括在過渡態(tài)理論中了！

艾林于1946年轉(zhuǎn)到猶他大學(xué)工作，直到退休。1963年他當(dāng)選為美國化學(xué)會(huì)會(huì)長。過渡態(tài)（絕對速率）理論給艾林帶來了無數(shù)的榮譽(yù)，但是他和波蘭尼始終沒有得到諾貝爾獎(jiǎng)的青睞。這大概不會(huì)令波蘭尼感到困擾，因?yàn)樗囵B(yǎng)了兩位獲得諾貝爾獎(jiǎng)的學(xué)生：匈牙利人維格納（E. P. Wigner）由于在原子核物理中的成就、以及將群論引入量子力學(xué)獲得1963年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（維格納對過渡態(tài)理論的建立亦有重要的貢獻(xiàn)，他也是曼哈頓計(jì)劃的積極參與者）；美國人卡爾文（M. E. Calvin）由于揭示植物光合作用的反應(yīng)路徑（卡爾文循環(huán)）獲得1961年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。尤其值得稱道的是，波蘭尼的兒子約翰?波蘭尼（J. C. Polanyi）子承父業(yè)從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究。他利用紅外化學(xué)發(fā)光技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對基元反應(yīng)速率，以及初生分子平動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)/振動(dòng)能級(jí)分布的直接測量，并因此獲得1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

圖6.邁克爾?波蘭尼和他的兒子約翰?波蘭尼（攝于1931年）。圖片來源：Z. Phys. Chem.2013, 227, 1215.

三十年代后期，波蘭尼的興趣逐漸從物理化學(xué)轉(zhuǎn)向經(jīng)濟(jì)學(xué)、社會(huì)學(xué)和哲學(xué)。1948年他辭去曼徹斯特大學(xué)物理化學(xué)教授的職務(wù)，轉(zhuǎn)任學(xué)校專門為他設(shè)立的社會(huì)科學(xué)教授職位。1958年波蘭尼出任牛津默頓學(xué)院高級(jí)研究員。在他人生的后三十年中，波蘭尼完成了從第一流科學(xué)家向第一流哲學(xué)家的轉(zhuǎn)變。在此期間，他發(fā)表了大量關(guān)于社會(huì)科學(xué)的論著，其中最重要的當(dāng)屬他耗費(fèi)九年時(shí)間完成的科學(xué)哲學(xué)巨著《個(gè)人知識(shí)》。在該書中，波蘭尼對當(dāng)時(shí)盛行的邏輯實(shí)證主義和客觀主義認(rèn)識(shí)論進(jìn)行了全面的批判。他強(qiáng)調(diào)除了顯性的、可清晰表述的知識(shí)之外，在人類的認(rèn)知活動(dòng)中還活躍著另一種與個(gè)人行為無法分離、不可言傳的隱性認(rèn)知，即“默會(huì)知識(shí)（tacit knowledge）”。當(dāng)每一位科學(xué)家發(fā)表自己的科學(xué)發(fā)現(xiàn)時(shí)，也是在宣布他個(gè)人對此發(fā)現(xiàn)的信念、承諾和寄托，是他對實(shí)在的更深?yuàn)W秘的發(fā)現(xiàn)和探索。波蘭尼的思想對二十世紀(jì)科學(xué)哲學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，有人稱贊他是“當(dāng)代認(rèn)識(shí)論中的哥白尼（N. Copernicus）”。

未完待續(xù)……

注釋

?也有將chemical kinetics譯作“化學(xué)動(dòng)理學(xué)”，chemical dynamics譯作“化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué)”的做法。

參考文獻(xiàn)

[1] H. B. Schlegel, J. Comput. Chem.1982, 3, 214.

[2] K. J. Laidler, M. C. King, J. Phys. Chem.1983, 87, 2657.

[3] K. J. Laidler, J. Chem. Educ.1985, 62, 1012.

[4] Y. T. Lee, Science1987, 236, 793.

[5] S. Pedersen, J. L. Herek, A. H. Zewail, Science1994, 266, 1359.

[6] B. J. Bahnson, T. D. Colby, J. K. Chin, B. M. Goldstein, J. P. Klinman, Proc. Natl. Acad. Sci. USA1997, 94, 12797.

[7] G. A. Petersson, Theor. Chem. Acc.2000, 103, 190.

[8] J. Van Houten, J. Chem. Educ.2002, 79, 926

[9] C. C. Wamser, J. Phys. Chem. A2003, 107, 18, 3149.

[10] M. J. Nye, J. Comput. Chem.2007, 28, 98.

[11] K.A. Dambrowitz, S.M. Kuznicki. Bull. Hist. Chem.2010, 35, 46.

[12] E. M. Simmons, J. F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 3066.

[13] M. Polanyi, Atomic Reactions. Williams and Norgate, London, 1932.

[14] S. Glasstone, K. J. Laidler, H. Eyring, The Theory of Rate Processes. McGraw-Hill Book Company, 1941.

[15] D. R. Herschbach, Reactive Scattering in Molecular Beams.In Advance in Chemical Physics, Volume X (J. Ross Ed.), John Wiley & Sons. Inc., 1966.

[16] R. P. Bell, The Tunnel Effect in Chemistry. University Press, Cambridge, 1980.

[17] E. V. Anslyn, D. A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006.

[18] E. G. Lewars, Computational Chemistry, Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics. 2nd Ed. Springer, 2011.

[19] R. Monk, Robert Oppenheimer – A Life Inside the Center. Doubleday, 2012.

[20] M. J. Nye, Michael Polanyi and His Generation: Origins of the Social Construction of Science. The University of Chicago Press, 2011.

[21] 鄧從豪，《中國科學(xué)》，1980年，第6期，179頁。

[22] 曹則賢，《物理》，2015年，第44卷第3期，193頁。

[23] 曹則賢，《物理》，2023年，第53卷第4期，259頁。

[24] 錢學(xué)森編，《物理力學(xué)講義》（新世紀(jì)版），上海交通大學(xué)出版社，2007年。

[25] A. A. 福洛斯特、R. G. 皮爾遜著，孫承諤等譯，《化學(xué)動(dòng)力學(xué)和歷程：均相化學(xué)反應(yīng)的研究》，科學(xué)出版社，1966年。

[26] M. 玻恩著，李寶恒譯，《我的一生和我的觀點(diǎn)》，商務(wù)印書館，1979年。

[27] 凱?伯德、馬丁? J ?舍溫著，汪冰譯，《奧本海默傳》，中信出版集團(tuán)，2023年。

[28] G. 赫茲堡著，王鼎昌譯，《分子光譜與分子結(jié)構(gòu)》（第一卷），科學(xué)出版社，1983年。

[29] 艾哈邁德?澤維爾著，陳養(yǎng)正、伍義生、吳應(yīng)榮、李軍譯，孔繁敖、胡升華審，《穿越時(shí)間的航行——我的諾貝爾獎(jiǎng)之路》，科學(xué)出版社，2003年。

[30] M. 玻恩、黃昆著，葛惟錕、賈惟義譯，江丕桓校，《晶格動(dòng)力學(xué)理論》，北京大學(xué)出版社，2011年。

[31] 邁克爾?波蘭尼著，徐陶、許澤民譯，陳維政校，《個(gè)人知識(shí)：朝向后批判哲學(xué)》（重譯本），上海人民出版社，2021年。

[32] 辛德勇，中國歷史地理論叢，1989年04期，42頁。

[33] 政協(xié)陜西省潼關(guān)縣委員會(huì)文史資料委員會(huì)編，《潼關(guān)文史資料》（第七輯），1994年。

致謝
作者感謝中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所游書力院士、中國科學(xué)院物理研究所曹則賢研究員、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所傅碧娜研究員、清華大學(xué)楊杰教授、美國范德比爾特大學(xué)楊中悅教授對本文的寶貴意見。

作者簡介

鄭超博士，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員，國家自然科學(xué)基金委員會(huì)優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目獲得者。研究方向?yàn)槲锢碛袡C(jī)化學(xué)與手性合成。

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