Science子刊：揭示固態(tài)電池層狀氧化物正極降解中的電化學(xué)-機(jī)械相互作用

固態(tài)電池（SSBs）在推動能源存儲技術(shù)進(jìn)步方面具有顯著潛力，但其商業(yè)可行性受到其較差的循環(huán)穩(wěn)定性和復(fù)雜的降解機(jī)制的限制。

在此，美國SLAC國家加速器實(shí)驗(yàn)室鄭雪莉研究員，Jagjit Nanda教授和Zhichen Xue，美國能源部橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室楊光教授團(tuán)隊等人利用先進(jìn)的X射線成像和光譜技術(shù)，分析了循環(huán)后LixIn||Li6PS5Cl（LPSC）||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）固態(tài)電池的NMC811正極，揭示了微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)不均勻性、力學(xué)特性與電化學(xué)性能之間的相互作用。結(jié)果顯示，電化學(xué)-化學(xué)-力學(xué)相互作用對于開發(fā)抑制SSBs降解的策略至關(guān)重要。特別是，重新審視了采用LiNbO3（LNO）涂層來減輕電化學(xué)降解。LNO@NMC811正極在200次循環(huán)后仍能保持116 mAh/g的容量，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，而未涂層的NMC811正極則隨著時間的推移持續(xù)降解，化學(xué)不均勻性和力學(xué)失效受到抑制。這項(xiàng)工作突出了將先進(jìn)材料設(shè)計與涂層技術(shù)相結(jié)合的重要性，通過確保均勻的鋰離子通量和改善力學(xué)性能，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高性能的固態(tài)電池。

相關(guān)文章以“Unravelling electro-chemo-mechanical interplay in layered oxide cathode degradation in solid-state batteries”為題發(fā)表在Science Advances上！

高能量密度和安全性在電池應(yīng)用過程中至關(guān)重要。然而，雖然非水液體電解液的鋰離子電池有望進(jìn)一步提高能量密度，但主要由于易燃電解質(zhì)而產(chǎn)生的安全問題，以及對安全鋰金屬負(fù)極的需求，推動了固態(tài)電池（SSBs）的發(fā)展，但固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化面臨著巨大的障礙。除了鋰枝晶形成等挑戰(zhàn)外，正極活性材料的降解限制了固態(tài)電池的電化學(xué)性能，并成為其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵障礙。其中，層狀氧化物正極材料如NMC三元材料被認(rèn)為是最有希望的候選材料。它們具有堅固的晶體結(jié)構(gòu)，加上高比容量和電壓等優(yōu)點(diǎn)，使它們成為先進(jìn)電池技術(shù)的理想材料。

然而，盡管有這些優(yōu)勢，NMC在基于硫化物的固態(tài)電池中的性能明顯低于其在傳統(tǒng)液體電解質(zhì)系統(tǒng)中的性能。NMC材料通常通過簡單且成本效益高的共沉淀法合成，隨后進(jìn)行固態(tài)燒結(jié)，形成由緊密堆積的亞微米級初級顆粒組成的球形次級顆粒。在使用NMC正極的液體電解質(zhì)鋰離子電池中，鋰離子的反復(fù)插入和提取會導(dǎo)致NMC正極晶體晶格的各向異性膨脹和收縮，從而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，系統(tǒng)地探索顆粒斷裂如何加速固態(tài)電池的降解對于實(shí)現(xiàn)具有層狀氧化物正極的高性能固態(tài)電池至關(guān)重要。

目前，對NMC在固態(tài)電池中失效機(jī)制的主要理解是，與硫化物電解質(zhì)界面處的劇烈副反應(yīng)會導(dǎo)致厚的正極層和嚴(yán)重的表面重構(gòu)，從而導(dǎo)致容量損失。盡管使用粘聚區(qū)和相場模型的化學(xué)力學(xué)模擬提高了對電極微觀力學(xué)斷裂行為的理解，但在實(shí)際工作條件下，耦合的電化學(xué)力學(xué)相互作用機(jī)制仍未得到充分探索。

綜上所述，本文使用先進(jìn)的同步輻射X射線顯微鏡和光譜學(xué)來研究使用硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl（LPSCl）的NMC811正極的容量損失，揭示了NMC811正極在循環(huán)后形貌變化，包括廣泛的碎片化和裂紋形成。具體來說，裂紋加劇了表面和體積相之間的相互作用，進(jìn)一步影響了固態(tài)電池的電化學(xué)性能?；瘜W(xué)異質(zhì)性與裂紋分布相結(jié)合，表明電解質(zhì)接觸不良和副反應(yīng)導(dǎo)致SOC不均勻和鋰離子擴(kuò)散不均勻，導(dǎo)致電化學(xué)力學(xué)相互作用加速正極降解。

為了減輕降解，使用LNO對NMC811進(jìn)行了涂層保護(hù)，基于這一策略，LixIn||LPSCl||LNO@NMC811全電池初始容量為133mAh/g，在200次循環(huán)后仍能保持116mAh/g，顯著優(yōu)于未涂層的NMC811正極，后者的容量從110mAh/g降至6mAh/g。

Unravelling electro-chemo-mechanical interplay in layered oxide cathode degradation in solid-state batteries,Science Advances, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ady7189

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