Angew. Chem.：溶劑調控二維共價有機框架的原位堆疊模式用于二甲苯異構體的選擇性分離

二維共價有機框架（2D COFs）堆疊模式的精確規律性尚未得到充分理解，在合成過程中實現精確控制具有極大挑戰性。

原文鏈接：10.1002/anie.202519150

青島科技大學趙英杰、張建明、劉輝團隊表明，只需改變反應溶劑即可原位調控層間堆疊排列，實現重疊式（AA）或交錯式（AB）堆疊的選擇性形成。這種無需后合成修飾的直接溶劑驅動調控，凸顯了 COF 組裝的動態特性。值得注意的是，與 AB 堆疊的 COF 相比，AA 堆疊的 COF 對二甲苯異構體表現出優異的分離性能。相關研究成果發表于《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文解析

方案1.共價有機框架 AA 型堆疊（COF-AA）與 AB 型堆疊（COF-AB）的堆疊模型

圖1：(a) 單體 C6 和 C3-Me 的化學結構和 X 射線單晶結構。(b) 具有 AA 堆疊和 AB 堆疊模式的 COF 合成示意圖。(c)、(e) COF-AA-Me 和COF-AB-Me 的粉末 X 射線衍射（PXRD）圖譜：灰色叉號代表實驗數據，紅色線代表精修結果，藍色線代表 AA 和AB 堆疊模式的模擬圖譜，綠色豎線代表布拉格位置，橙色線代表精修差異。(d)、(f) COF-AA-Me 和COF-AB-Me 相應精修的二維晶體結構的俯視圖和側視圖。

圖2：(a)、(c) COF-AA-Me 和 COF-AB-Me 在 77 K 下的氮氣吸附 - 脫附等溫線。插圖：COF-AA-Me 和 COF-AB-Me 的孔徑分布曲線。(b)、(d) COF-AA-Me 和 COF-AB-Me 中兩層的堆疊結構（俯視圖）。

圖3：不同均三甲苯溶劑比例下獲得的 COF 的不同堆疊模式（a）。不同均三甲苯與 1,4 - 二氧六環比例下的 XRD 圖譜（b）和孔徑尺寸（c）變化，顯示溶劑組成對 COF 結構和孔隙特性的影響。

圖4：(a) 二甲苯異構體的物理性質。(b)、(c) COF-AA-Me 和 COF-AB-Me 在298 K 下對對二甲苯（pX）、間二甲苯（mX）和鄰二甲苯（oX）的蒸汽吸附等溫線。(d)、(e) COF-AA-Me 和COF-AB-Me 在 298 K 下對等摩爾三元二甲苯異構體混合物的動態氣相穿透曲線。

本文概括

本文針對二維共價有機框架（2D COFs）合成中堆疊模式難以控制的問題展開研究。通過改變反應溶劑，成功實現了 COF 層間堆疊模式的原位調控 —— 純均三甲苯誘導形成 AA 堆疊，均三甲苯與 1,4 - 二氧六環（1:1 體積比）混合溶劑誘導形成 AB 堆疊。

結構表征（PXRD、BET、FT-IR 等）證實了兩種堆疊模式的存在及結構差異，其中 AA 堆疊 COF 的孔徑（1.17 nm）大于 AB 堆疊 COF（0.67 nm）。機理研究表明，均三甲苯的空間位阻效應是誘導 AA 堆疊的關鍵，且溶劑僅在結晶階段影響堆疊模式，形成后的 COF 結構穩定。

性能測試顯示，AA 堆疊 COF 對二甲苯異構體的分離性能優于 AB 堆疊 COF，其鄰二甲苯 / 對二甲苯選擇性達 1.66，間二甲苯 / 對二甲苯選擇性達 1.19。該研究為通過溶劑選擇精準調控 COF 堆疊模式、優化其應用性能提供了簡單通用的策略。

（來源：網絡版權屬原作者 謹致謝意）