Angew. Chem.：通過(guò)具有擴(kuò)散選擇性孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架的形貌工程實(shí)現(xiàn)己烷異構(gòu)體的精確動(dòng)力學(xué)分離

己烷異構(gòu)體分離對(duì)于推動(dòng)石油化工行業(yè)可持續(xù)和高價(jià)值的精煉至關(guān)重要。然而，精確分離具有相似分子結(jié)構(gòu)的多組分己烷混合物仍然是一個(gè)瓶頸。浙江大學(xué)崔希利團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型金屬有機(jī)框架（Cu-3,3-聯(lián)吡啶-SIFSIX，命名為 ZU-621），它具有定制的擴(kuò)散選擇性孔結(jié)構(gòu)，并與晶體尺寸工程協(xié)同結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)己烷異構(gòu)體的精確高效分離。由于其獨(dú)特設(shè)計(jì)的啞鈴形、錯(cuò)位的電負(fù)性孔環(huán)境，ZU-621基于烷基空間分布在己烷異構(gòu)體之間表現(xiàn)出固有的動(dòng)力學(xué)區(qū)分能力。互補(bǔ)的晶體形貌工程進(jìn)一步精細(xì)調(diào)節(jié)了吸附-擴(kuò)散行為，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)直鏈、單支鏈和雙支鏈異構(gòu)體對(duì)的精確動(dòng)力學(xué)分離。因此，這種動(dòng)力學(xué)-形貌協(xié)同方法實(shí)現(xiàn)了基準(zhǔn)分離性能，其記錄的高汽油產(chǎn)率（研究法辛烷值RON > 95，49.8 L kg-1）以及對(duì)五種己烷異構(gòu)體的精確、多目標(biāo)分離證明了這一點(diǎn)。

復(fù)雜烷烴混合物的精確分離是石油化工行業(yè)中一項(xiàng)關(guān)鍵且具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，考慮到這些結(jié)構(gòu)相似的分子具有高度實(shí)用性。在燃料精煉中，支鏈烷烴因其優(yōu)越的研究法辛烷值（RON）而備受重視。例如，C6雙支鏈異構(gòu)體，如 2,2-二甲基丁烷（22DMB，RON = 94）和 2,3-二甲基丁烷（23DMB，RON = 105），與直鏈正己烷（nHEX，RON = 30）以及單支鏈異構(gòu)體 2-甲基戊烷（2MP）和 3-甲基戊烷（3MP）（RON 分別為 74 和 75）相比，表現(xiàn)出顯著更高的辛烷值。除了汽油生產(chǎn)，直鏈烷烴在洗滌劑制造和化學(xué)合成等應(yīng)用中也至關(guān)重要。目前，工業(yè)上分離己烷異構(gòu)體主要依賴(lài)于蒸餾，由于異構(gòu)體之間沸點(diǎn)差異極小，該過(guò)程能耗極高。使用多孔材料的吸附分離提供了一種有前景的替代方案。然而，其有效性常常受到選擇性不足的限制。例如，廣泛使用的 5A 沸石可以有效區(qū)分正構(gòu)烷烴和支鏈異構(gòu)體，但無(wú)法區(qū)分單支鏈和雙支鏈物種。因此，開(kāi)發(fā)具有增強(qiáng)分子識(shí)別能力的先進(jìn)多孔吸附劑，用于從結(jié)構(gòu)相似的多組分混合物中選擇性分離高價(jià)值烷烴至關(guān)重要。

作為一種新興的高度有序多孔吸附劑，金屬有機(jī)框架（MOFs）因其可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和可適應(yīng)的主客體相互作用，為高效分離己烷異構(gòu)體提供了一個(gè)有前景的平臺(tái)。迄今為止，基于 MOF 的己烷異構(gòu)體分離的主要現(xiàn)有機(jī)制可分為熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)和尺寸篩分機(jī)制。熱力學(xué)分離由分子間吸附親和力的差異控制。然而，僅通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)高選擇性仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗形宸N分子都具有相似的極化率并且化學(xué)惰性，使得在 MOF 框架內(nèi)實(shí)現(xiàn)它們之間顯著的吸附能差異變得困難。此外，引入高親和力吸附位點(diǎn)可能導(dǎo)致強(qiáng)烈的分子結(jié)合，從而增加再生能耗。另一方面，尺寸排阻機(jī)制依賴(lài)于分子篩效應(yīng)，即較大的異構(gòu)體在空間上被排除在孔道之外，從而增強(qiáng)選擇性。雖然采用這種策略的 MOFs 在過(guò)去五年中在 C6 烷烴分離中展示了有前景的分離性能，但這種方法嚴(yán)重依賴(lài)于精確設(shè)計(jì)和剛性的孔口，這施加了嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)限制。因此，對(duì)于在具有不同分子尺寸的復(fù)雜工業(yè)相關(guān)五組分 C6 異構(gòu)體系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)分離性能而言，該機(jī)制變得無(wú)效，因?yàn)樗鼰o(wú)法區(qū)分那些都大于孔徑或都小于孔徑的分子。此外，過(guò)度受限的孔結(jié)構(gòu)會(huì)顯著限制擴(kuò)散速率并降低目標(biāo)吸附組分的吸附容量，從而限制高 RON 餾分化的整體產(chǎn)率。因此，克服選擇性、吸附容量和擴(kuò)散速率之間的固有權(quán)衡，尤其是在復(fù)雜的多組分 C6 異構(gòu)體分離系統(tǒng)中，仍然是一個(gè)主要瓶頸。

依賴(lài)于擴(kuò)散性差異的動(dòng)力學(xué)分離有潛力克服上述挑戰(zhàn)。它具有優(yōu)勢(shì)，能夠避免對(duì)高親和力結(jié)合位點(diǎn)的需求，并且相對(duì)寬松的孔道有助于減輕擴(kuò)散限制和吸附容量損失。然而，動(dòng)力學(xué)分離在 C6 異構(gòu)體分離方面取得的成功有限，很少有材料能在擴(kuò)散控制下實(shí)現(xiàn)高效分離。根本的挑戰(zhàn)在于它們之間分子尺寸差異很小（單支鏈和雙支鏈異構(gòu)體之間為 1.2 ?，雙支鏈異構(gòu)體之間為 0.1 ?），這使得構(gòu)建具有明確孔結(jié)構(gòu)并結(jié)合擴(kuò)散限制機(jī)制變得困難。此外，在多組分系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)對(duì)擴(kuò)散選擇性的精細(xì)控制仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，甚至延伸到整個(gè)吸附分離領(lǐng)域。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)新型、高效、動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的多孔材料，并配備合理設(shè)計(jì)的擴(kuò)散控制策略。

本研究開(kāi)創(chuàng)了一種新穎的動(dòng)力學(xué)-形貌協(xié)同方法，用于精確、多目標(biāo)地分離己烷異構(gòu)體。開(kāi)發(fā)了一種高效的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)吸附劑，并結(jié)合使用強(qiáng)大的晶體形貌工程策略，即使分子尺寸差異僅為 0.1 ?，也能在所有己烷異構(gòu)體之間實(shí)現(xiàn)精細(xì)區(qū)分，并建立了破紀(jì)錄的汽油產(chǎn)率。通過(guò)關(guān)注針對(duì)鏈差異和空間烷基分布的可控動(dòng)力學(xué)識(shí)別，而不是依賴(lài)于尺寸排阻或熱力學(xué)親和力，這種方法克服了精確分離復(fù)雜相似組分這一長(zhǎng)期限制吸附劑工業(yè)應(yīng)用的挑戰(zhàn)。這項(xiàng)研究不僅為己烷異構(gòu)體分離設(shè)立了新的基準(zhǔn)，而且為網(wǎng)狀孔和晶體形貌工程提供了一個(gè)廣泛適用的范例，對(duì)其他結(jié)構(gòu)相似分子分離挑戰(zhàn)具有重要意義。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202521313

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