港科大唐本忠院士、中科大張亮、浙大錢駿《自然·通訊》：突破發光材料瓶頸：能級匹配策略點亮共價有機框架

在光學材料領域，大多數發色團在聚集時會發生熒光猝滅現象，即“聚集導致猝滅”（ACQ）效應，這使得它們在共價有機框架（COF）中難以實現高效發光。盡管二維COF材料因其有序多孔結構而備受關注，但如何在其結構中實現強發光，尤其是基于ACQ發色團的COF材料，仍是一個極具挑戰性的科學難題。

近日，中國科學技術大學張亮特任研究員、浙江大學錢駿教授和香港科技大學唐本忠院士合作提出了一種創新的“能級匹配策略”，成功構建出高亮度的ACQ發色團基COF材料。該策略通過調控框架內電子結構，有效抑制了層內和層間電荷轉移至ACQ發色團，并阻斷了非輻射衰減路徑，從而顯著提升了材料的發光效率。其中，所制備的COF-BT-PhDBC在固態下的光致發光量子產率高達14.7%，成為目前性能最優異的ACQ型COF材料之一，并成功應用于小鼠腦血管的活體三光子熒光成像，成像深度達約800微米。相關論文以“Boosting the brightness of aggregation-caused quenching chromophore-based covalent organic frameworks via energy level matching strategy”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先合成了三種COF材料：COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE和COF-BT-PhDBC，分別由不同胺類與醛類單體通過共縮合反應構建。通過粉末X射線衍射、紅外光譜、X射線光電子能譜和固態核磁共振等多種表征手段，證實了這些材料中亞胺鍵的成功形成，并展現出良好的結晶性與多孔性。氮氣吸附測試進一步顯示，它們的比表面積介于700至2060 m2/g之間，具備典型的永久孔隙結構。

圖1 | 高發光ACQ發色團基COF的構建示意圖 通過將強吸電子基團苯并噻二唑（BT）引入COF骨架，形成傾斜堆疊的二維COF結構，以調控能級匹配，抑制ACQ效應。

圖2 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE與COF-BT-PhDBC的結晶度表征 （a）三種COF的合成路線示意圖；（b–d）PXRD圖譜；（e）紅外光譜；（f）固態13C NMR譜；（g）氮氣吸附等溫線。

進一步的高分辨透射電鏡和PXRD模擬分析揭示了不同COF的堆疊模式差異。COF-BT-PhTPE呈現出典型的重疊堆疊結構，而COF-BT-PhDBC則由于DBC單元較高的平面性，形成了75°傾斜堆疊結構。這種傾斜堆疊有效抑制了層間π-π相互作用，是抑制ACQ效應的關鍵結構因素。

圖3 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE與COF-BT-PhDBC的堆疊模式表征 （a–c）實驗PXRD圖譜與不同傾斜角度堆疊模式的模擬對比；（d–g）COF-BT-PhTPE的HRTEM圖像與電子衍射圖；（h–k）COF-BT-PhDBC的HRTEM圖像與電子衍射圖。

在光物理性質研究中，COF-BT-PhDBC表現出明顯的吸收紅移和更高的熒光亮度，其固態量子產率達到14.7%，遠高于COF-TPE-PhDBC的0.5%和COF-BT-PhTPE的9.8%。壽命測試與功率依賴實驗進一步證實其具備優異的三光子熒光特性，適用于深層組織成像。

圖4 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE與COF-BT-PhDBC的光物理性質表征 （a）紫外-可見吸收光譜；（b）穩態熒光光譜；（c）固態量子產率；（d）熒光壽命；（e）三光子熒光光譜；（f）功率依賴曲線；（g–j）能級匹配示意圖。

瞬態吸收光譜分析顯示，COF-BT-PhDBC和COF-BT-PhTPE在540納米處出現長壽命激發態吸收峰，提示存在三重態激發過程；而COF-TPE-PhDBC則因非輻射衰減過快而缺乏此類特征。輻射與非輻射速率計算進一步支持了COF-BT-PhDBC高量子產率的來源：較高的輻射速率與較低的非輻射速率共同作用。

圖5 | 三種COF的瞬態吸收光譜 （a–c）不同延遲時間下的TA光譜；（d–f）二維偽彩色TA圖譜；（g–i）700納米處動力學曲線。

理論計算進一步揭示了其發光增強機制。在層內電子分布方面，COF-BT-PhDBC的電子主要定域在BT核上，避免了ACQ單元參與發光過程；其層內電荷轉移量達0.49479 e，高于COF-BT-PhTPE。在層間相互作用方面，COF-BT-PhDBC的層間電荷轉移量最低（0.01323 e），且重組能僅為3076 cm?1，表明其分子運動受限，非輻射衰減被有效抑制。

圖6 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE與COF-BT-PhDBC的層內電子激發分析 （a）電子-空穴分布圖；（b）層內電荷轉移量定量分析。

圖7 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE與COF-BT-PhDBC的層間電子激發分析 （a）電子-空穴分布圖；（b）層間電荷轉移量；（c–e）重組能與振動模式關系圖。

最終，研究團隊將COF-BT-PhDBC作為三光子熒光探針，成功對小鼠腦血管進行了活體成像。在1600納米激發下，實現了從表層至800微米深度的三維血管網絡清晰成像，并能在300微米深度識別出直徑約5.2微米的毛細血管，展現出優異的穿透能力與空間分辨率。

圖8 | 小鼠腦血管的三光子熒光成像 （a）三維重建圖像；（b,c）毛細血管強度剖面圖；（d）不同深度下的血管圖像。

該研究通過能級匹配策略，首次實現了ACQ發色團基COF的高效發光與活體深層成像應用，不僅為設計高性能熒光COF材料提供了新思路，也推動了共價有機框架在生物醫學成像領域的實際應用前景。