何處激子，處處激子

筆者于半導體中激子物理是外行，但作為鐵電人，習慣或自負將萬事都與電偶極子(dipole)和鐵電扯上關系。本文的主題是(電荷)激子(exciton)，筆者就以為電偶極子即是激子的一種基態展示。如此入文，行文必有不當之處，請讀者不必較真。

1.引子

筆者Ising周末組會時，經常對門生說：你也許熟練于固體物理、量子力學、甚至量子材料。但，如你不能將所有這些高深的凝聚態物理知識轉化為《電磁學》圖像，那說明你未必真的懂了那些物理。這么說，一方面是因為筆者不懂固體物理、量子力學，如此一說就能“唬住”大部分年輕人。另一方面，也是因為所有這些學科門類都是《電磁學》的“后代”：電荷、自旋是永恒的主角，半個多世紀以來未能更替。特別是，電荷的主角地位從未被撼動！

這么“狂妄”聲言，自然有一些筆者記錄下的“經典”道理在支撐，并非全是狂妄：

(1) 人類工作、生活所關心的基本作用，主要是引力和電磁力，其中靜電力是絕對王者。電子的電荷能施加的靜電力，比其能施加的引力強數十個量級(例如，氫原子內電子-原子核之間的引力只有靜電力的10-39)。電子還是自旋的承載者、且比磁力大1000倍。

(2) 電荷有正負，而且在人類可及的精度范圍內，正負電荷的數量嚴格一樣多，從而造就電荷守恒律。注意，這里討論電荷屬性，不是討論電子的粒子屬性。電子作為粒子，其反粒子“正電子”也是存在的。正負電荷的性質，似乎除了符號不同，其它皆無差別，導致正負電荷是極為簡潔的對偶性質。它們皆可移動，從而又造就了那無與倫比的靜電屏蔽。這一效應，使得電學的測量精度可達無上之境，遠非缺乏對偶的引力(無負引力荷)和磁力(無負磁荷)可比。

(3) 光雖是電磁波，但也是光子。固體中正負電荷復合而湮滅、放出光子，光子激發物質而產生正負電荷對。如此，可操控的正負電荷也就與光聯系起來，從而為物理帶來“光明”，導致所謂“最具有應用價值”的光電轉換科技及至產業。也因如此，物理人很關注光電轉換過程中的新效應。

簡單推理，物理人都以為：光子激發出正負電荷對后，要么正負電荷發生分離、被各自取出，形成回路電流，供人類取用；要么正負電荷又疊加到一起，電荷歸于消弭，留下一個熒光光子。也就是說，“光子兜了一圈又回去了”，雖然因為耗散未必能回到原點。

其實，除開這兩條路，還存在第三條中間路徑、一條在固體物理中川流不息卻終歸大海的路徑。這第三條途徑，就是光子激發固體而產生的“激子(exciton)”過程。

圖 1. 固體中所謂激子(exciton)的能帶空間和實空間圖像。

假定一光子射入固體中，激發一個激子態。(A) 從簡單能帶圖像展示激子形成機制：光子入射，從原本滿載的價帶中激發出一個電子到導帶底，留下一理想化的“空穴hole”在價帶中。(B) 實空間中，激子中的電子與空穴大致是靠近在一起的，相互距離R決定于體系電子結構和能帶帶隙大小。距離R較大時，稱為萬尼爾-莫特(Wannier-Mott)激子；距離較小時，稱為弗倫克爾(Frenkel)激子。(C) 圖示為一激子周圍的電勢分布形態。其中深谷處為電子勢能、峰處為空穴勢能。可以看到，這一電勢分布，與一個電偶極子周圍的電勢分布完全一樣。激子就是一激發態的電偶極子。另一特點是，電子和空穴周圍的庫倫屏蔽不可避免，導致電勢的空間分布呈現一定擴展性。特別是空穴區域的電勢分布，顯得較為平緩，即是晶格導致的庫倫屏蔽所致。

(A) https://www.ossila.com/pages/what-is-an-exciton。(B) https://ar.inspiredpencil.com/pictures-2023/exciton。(C) https://openscholar.huji.ac.il/elikraisler/excitons-photovoltaic-materials-real-time。

如圖1所示，所謂“激子”，是指被外界激發的半導體或絕緣體中，產生一對相互有“距離感”的、動力學(動態)的正負電荷對，即物理人想象的“電子-空穴對(electron-hole pair)”，不管它是在實空間的不同位置或者k空間的價帶、導帶、帶隙中，如圖1(A)所示。激子的存在，很顯然是被激發后的正負電荷之間存在庫倫吸引作用所致。實空間中，固體被激發而產生的電子與空穴之間有一定距離R，如圖1(B)所示。如果R與原子晶格間距類似或更小，這樣的激子就稱為弗倫克爾(Frenkel)激子、空間上是局域的；如果R遠大于原子間距甚至晶格常數，這樣的激子就被稱為萬尼爾-莫特(Wannier-Mott)激子、空間上是擴展的。在能帶空間，激子中的電子，通常是由價態激發到導帶中去的，而空穴就在價帶中留下的那個能級位置，以滿足電荷守恒。一般而言，激子中電子能級比空穴能級高。電子位于導帶底附近、空穴位于價帶頂附近。它們的能級差別，大約就是能隙大小，雖然它們的能量差別一般要小很多。

當然，推廣之，導帶中的任何電子與價帶中的空穴，都可能“臨時”組隊，成為激子，包括k相同的直接帶隙激子、k不同的間接帶隙激子。所謂動力學，是指這一電荷-空穴對其實只有有限壽命。其一個極端是壽命為零，電子-空穴發生即時拆解或復合，或被拆散而由外部回路成為電流，或復合成為熒光光子；另一個極端是壽命為無窮大，即激子能夠穩定成為基態，即電偶極子。“激子”就是這兩個極端的中間態。為了表征這一中間態的高低強弱，可定義所謂“激子束縛能U”，即拆散這一電子-空穴對所需要的能量。

特別注意到，這里的所謂“空穴”，并不是這里存在一個“真實”的正電荷粒子，而是空間某一點周圍形成的或局域、或擴展的正電荷分布環境。而空穴“點電荷”可以被當成這一分布的電荷中心(mass center of charge distribution or wavefunction)。事實上，激子中的電子也不能當成一個攜帶單位電荷的孤立質點。固體中，任何電磁漲落(電子被激發躍遷就是空間靜電漲落)，必然引發周圍電勢的重新分布。除非帶隙很大、電荷很局域，否則漲落區域總會有庫倫靜電屏蔽存在。其后果，就是靜電漲落被部分削弱，導致激子束縛能顯著下降。在此圖像下，才有所謂“弗倫克爾”激子(靜電屏蔽弱、束縛能大)和“萬尼爾-莫特”激子(靜電屏蔽強、束縛能小)之分。正因為如此，不同半導體介質中的激子束縛能可能存在很大不同。例如，有機絕緣體的激子束縛能U可能很大，而無機半導體等的U可能比較小。

如上討論，暗示物理人，存在兩個維度：于實空間維度，激子就是相互近臨的、一對被部分靜電屏蔽的“電子-空穴對”，由激子束縛能決定其距離R的遠近，如圖1(B)所示；于能量維度，激子就是較高能級的導帶中電子與較低能級的價帶空穴組成的對子，其電勢能profile顯示于圖1(C)所示、直觀清晰。

提及一點：物理人如果一開始就能有“空穴”是一“環境”、一“區域”的觀念，在筆者看來很重要。既然是環境，就可以是空間尺度變化的(尺度與對稱性)、可以是動力學的(含時的)、可以被調制操控。“激子”的一切物理，在筆者看來，多多少少都蘊含于這三個“可以改變”的環境中。

基于對浸淫其中多年的電偶極子之喜愛，筆者還有另外一條讀書感悟：即，可橫蠻地將電荷“激子”看成是一種電偶極子、也許是“dynamic電偶極子”。眾所周知，激子是低能激發態，也就是一類處于低能激發的偶極子。單個孤立的激子，從靜電學角度看怎么都不會是能量最低態。如果考慮一堆激子在一起的集體(many-body systems)，則這激子集合態可能不小心變成基態。如此，這些激子就是實打實的電偶極子了：不但是基態電偶極子，還可能是新的collective state量子物態。

有了這個引子和鋪墊，就可開始學習物理了。因為是討論集體行為，本文偶爾將“電偶極子”與“激子”當成是一回事而混合使用。

圖 2. 激子可被當成電偶極子，激子可否類似于電偶極子凝聚而成為“鐵電態”？

(A) 一個電偶極子及其周圍的電場分布。如果是激發態，這一構造也是一個激子。可以看到，偶極子周圍的電場很快就衰減殆盡，顯示電偶極子外圍的電場是短程的。(B) 無論是一對激子還是兩對電偶極子，從靜電能角度，偶極矩反平行排列才是穩定態。要實現偶極矩平行排列，需要其它物理機制如聲子機制參與。例如，橫向光學模機制如果超過靜電相互作用，就可能實現鐵電態。對于激子，如此平行排列可能形成激子絕緣體態。(C) 正負粒子組成的晶體中，聲子中的聲學模和光學模振動模式。如果原子振動是橫向的，對應的就是橫聲學模和橫光學模。很顯然，當橫光學模波長無限大時，就是軟模鐵電態；如果波長是晶格兩倍，就是反鐵電態。(D) 以鈣鈦礦ABO3氧化物(紅色氧八面體)為例來呈現鐵電軟模下的原子位移和鐵電態基本性質。激子凝聚不知是否就是電偶極子基態的激發態翻版？

(A) from https://www.bartleby.com/questions-and-answers/for-the-dipole-graph-a.-where-is-the-electric-field-the-largest-where-is-it-the-smallest-how-does-th/04523ee9-910b-4ff7-9eec-0f1ea842a38f。(B) from https://engineering.purdue.edu/ICDL/research/Modelling%20of%20HZO%20based%20Ferroelectric%20Devices。(C) from https://warwick.ac.uk/fac/sci/physics/current/postgraduate/regs/mpagswarwick/ex5/phonons/。(D) from B. L. Wooten et al, Sci. Adv. 9, add7194 (2023), https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add7194。

2.電偶極子紛呈

絕緣體中孤獨的“電偶極子”，其攜帶的正負電荷總是有要復合的趨勢，與激子類似。之所以成為基態，無非是有其它內部的、或外部的因素摻乎進來，戰勝了偶極子復合的趨勢，導致體系電偶極子集合態變成基態。對位移型鐵電，這一摻乎進來的因素，就是某一溫度下凍結起來的晶格橫光學軟模，如圖2圖題所述。

首先要感謝宇宙！宇宙賜予凝聚態物理人以經典和量子物理意義上的基本性質：電荷。電荷很強大，強大到彌漫于寰宇的孤立電荷們如果得不到制約的話，人類根本就無法生存。幸運的是，電荷有正有負、同性相斥/異性相吸，故善于成雙結對。為簡單起見，這里只討論凝聚態中的電荷問題。實際凝聚態中，正電荷深藏于原子核內部，最終以等效電荷分布方式(如周期勢)與電子負電荷疊加，整體呈現電中性。一旦某處發生電荷或轉移、或躍遷、或偏移，正負電荷錯位而捉對結伴，激子或電偶極子就會出現，如圖2所示。正因為這種電荷捉對，周圍的凝聚態才可既不施加危險于我們、又給我們帶來無盡的功能。

筆者將這種想象出來的奇妙，整理成如下幾條：

(1) 電荷的庫侖力是長程力，而偶極子周圍的電場是短程的，如圖2(A)所示。但是，這個“短”，比強互作用和弱互作用覆蓋的范圍又長很多。引力場雖然也是長程場，但只有吸引力，沒有引力偶極子一說。電荷偶極子周圍的電場強度、尺度都恰到好處，影響著，不、是主導著凝聚態物理的生存！

(2) 在物理人習慣的大帶隙能帶絕緣體中，電荷完全不能動彈，電偶極子依賴分子結構、晶體結構、甚至是原子振動(包括晶格振動)而形成。其中最引人注目的，是大帶隙鐵電或極性絕緣體。那里的電偶極子，整齊而一字排開，形成獨特的電/力功能，令人詫異。按《電磁學》，一堆正負電荷如果不能相互復合、發出一堆光子了事，就只能形成一堆無長程移動的、兩兩成對的偶極子。偶極子們應該反平行(反鐵電)或頭尾相接才對，如圖2(B)所示。之所以出現一堆偶極子平行排列的靜電高能態，乃是因為晶格的長波橫光學支聲子(即上文提及的、摻乎進來的晶格軟模)超越靜電能而占了上風，如圖2(C)所示。長波橫光學支，達到凍結狀態，實際上就是晶格空間反演對稱性破缺，所以才有鐵電體中那么多電偶極子有序平行(不是反平行)排列的基態出現，如圖2(D)所示，雖然只從靜電學角度看這種結構必然是極其不穩定的。這，反過來說明電偶極子周圍的電場的確是短程的、靜電能不那么大(電荷小、偶極距離小)。不過，即便此時此地，靜電能也不是毫無作為。其一大作為，就是驅動鐵電疇的形成。經典鐵電物理，實際上較少涉及鐵電極化大小本身，反而更多涉及的是鐵電疇形成與調控。及至今天，鐵電疇依然是鐵電應用的主角，包括正在學科前沿游蕩的渦旋疇、中心疇、鐵電skyrmion等以疇為基本單元的準粒子。可見，靜電能依然不能忽視，而靜電能與長程晶格模的共存競爭，筆者以為正是鐵電物理的靈魂所在。

(3) 經典鐵電中，電偶極子是在晶胞內定義的，靜電能的確不大。當偶極子束縛能變得太大(固體中偶極子束縛能一般是 ~0.5 eV甚至更小)，大到晶格對稱破缺(長波聲子)的權威地位不保時，偶極子就成了激發態，即激子。復旦向紅軍教授等最近提出“量子”鐵電，其位移可橫跨晶胞，有很大的偶極矩和靜電能，如果體系帶隙還是動不動就幾個eV的話。華中科大的吳夢昊教授，也曾從晶體化學角度去闡述類似效應。如果是小帶隙體系，靜電能問題不至于很嚴重，向紅軍老師們的“量子”鐵電態似乎可以存活。誠然，一談到量子，一切經典物理的效應就要謹慎審視了，不能隨便這樣推演，就此打住。

這里之所以將“電偶極子紛呈”作為一小節，乃是筆者以為，基于絕緣體中電偶極子和鐵電的討論，對激子物理的理解可能有一些參考和借鑒。其中特別觸動筆者的，乃是那一抹“胡思亂想”：既然絕緣體中一堆電偶極子可凝聚成鐵電序，半導體中一堆激子能否存活下來形成某種激子凝聚態？雖然這些激子按照靜電學認知是難以基態存活的！

接下來，就進入本文的正題：激子。

圖 3. 激子物理和材料研究的當前態勢。

圖示重點是二維半導體材料中激子研究和應用的一些outlines。文中會闡述當前激子凝聚態的研究對象為何多在二維異質結或二維材料：(A) 北京理工大學陶立教授課題組總結的二維材料中層間激子(interlayer excitons)調制方法(熱效應temperature、壓力pressure、電場electricity、莫爾超晶格twist angle、谷極化valley polarization)與潛在應用(光探測photodetectors、光源light sources、谷電子光電器件opto-valleyelectronic devices、激子太陽能電磁excitonic solar cells)。(B) 層間激子動力學的一些潛在物理過程示意圖。

(A) S. G. Zhao et al, ACS Photonics 11, 2529 (2024), https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsphotonics.3c01839。(B) R. Perea-Causin et al, APL Mater. 10, 100701 (2022), https://doi.org/10.1063/5.0107665。

3.激子物理筆記

在一般半導體中，激子束縛能U都不大，很難大于半導體帶隙Δ。因此體系的激子很快會被拆解、壽命很短、密度也不高。要研究和利用激子，首先就需要實現長壽命和穩定激子態。為此，物理人開始沿兩條途徑去探索，一條是如何去減小帶隙，另一條是如何束縛住激子(即束縛電荷-空穴對)。

減小帶隙的活，凝聚態物理人最為擅長：或引入電子或空穴摻雜抬高價帶和降低導帶、或引入雜質能級以在帶隙中見縫插針。此類方法眾多，物理人畢竟為此積累了幾十年。帶隙減小、且逐漸靠近束縛能時，體系激子壽命會顯著增加。

束縛激子的活，物理人也很擅長，并發展出諸多技術方案。其中最有效、并引得這些年持續投入的方向，是二維激子材料。將電子和空穴強行載入近鄰的兩層中、實現它們的物理隔離。這樣的二維材料，可以是異質結(量子阱束縛)，也可以是vdW二維材料。方案的本質，終究是通過內稟勢場(量子阱)或物理隔離(vdW層間弱連接)，或阻止電子-空穴之間的吸引、或削弱庫倫屏蔽(抑制電荷轉移)，從而顯著延長激子壽命。后文還會對此進行詳細描述。

接下來，作為半導體激子物理的重要內涵，就是激子激發與復合過程的操控。再接下來，如果體系是窄帶隙半導體或半金屬態，則形成的激子束縛能將遠大于體系帶隙。此時，體系就會大量產生激子。這些密集激子將協同起來，就可形成多體物理(many body physics)的繁花錦秀。

很顯然，過去數十年，凝聚態物理人的體驗是：多體物理效應，才是令人著迷的。對電子如此、對庫珀對如此、對激子亦如此。

3.1. 一些簡單概念

OK，那就從兩個問題開始。一個問題是“激子穩定性”，說得更直接一些，就是激子束縛能與半導體帶隙(U、Δ)的你爭我奪，看看如何能夠讓U勝出。如激子大量產生，另一個問題是體系會產生哪些激子的“many-body physics”？即會出現哪些emergent phenomena。圍繞這兩大問題，應有如下一些issues可逐漸展現：

(1) 帶隙太大，如寬帶隙半導體/絕緣體(如帶隙大于3.0 eV)，電子躍遷本身很困難，大概能出來活動的激子不多，對應的好物理可能有限。除了零散孤單的激子事件外，能夠跟激子集合有那么一點點唯象聯系的物理，大概就是依靠晶格對稱性破缺驅動鐵電態形成。如前提及，不妨粗暴稱呼此時的激子集合態，就是某種偶極子集合態。

(2) 帶隙小了，價帶和導帶的空穴與電子雙雙結對。激子數目增多、新物理出現。例如，電子-空穴自發復合動力學，與濃度、遷移率、有效質量等相關的物理過程，區域更加擴展的Wanier-Mott激子不斷增多、更加局域的Frenkel激子相對減少，光電物理更為豐富和復雜。這些都是半導體激子物理長久研究的一些主要元素。

(3) 激子密度高了，除了自身物理效應外，激子-激子之間還會發生互作用，導致激子集合而成的“凝聚態”，包括正在被密集討論的激子氣態、等離子態、液態及至可能的固態。體系中新的emergent phenomena、效應、應用前景，就可能不斷誕生。

總之，激子已被研究多年，卻依然是當前凝聚態物理的前沿和熱點。它到底有何重大基礎突破潛力或應用前景，目前尚未完全明朗。作為掛一漏萬之作，筆者在圖3中展示了從文獻中截取的、前沿研究的兩個層次(可看到，這些前沿都是基于二維或量子阱體系的研究，個中緣由后文會觸及)。詳細了解這些前沿和進展，讀者可去各種資源庫中御覽有關激子物理的科普文章，還有最近幾年大量出現于各公眾號中的前沿科普。畢竟，這些研究與光伏、光致發光、電致發光等光電過程相關的物理與技術密切相關，任何時候都是值得關注、不過時的。

圖 4. 激子相互作用與凝聚的一些物理圖像示意。

(A) 實空間晶格中的電子庫珀對，它們自旋相反(singlet state)。這里，庫珀對電子之間的庫倫排斥使得兩個電子不可能臨近，因此配對是依靠聲子在k空間聯系起來。(B) 實空間晶格中的電子-空穴對激子。每個激子周圍的電場是短程的，因此激子之間可以臨近，更便于高溫下的激子BEC凝聚態。(C1) 激子氣體(free excitons、electron-hole plasma)，其中的那些連接電子-空穴的實線，也許是暫時的、隨時可斷的。(C2) 物理人想象中的激子液體(liquid phase、electron-hole droplet)。

(A) From https://quantumpoet.com/superconducting-quantum-computing/。(B) From https://scitechdaily.com/first-ever-image-captured-of-an-electrons-orbit-within-an-exciton。(C) From P. Yadav et al, 2D Materials 10, 045007 (2023), https://dx.doi.org/10.1088/2053-1583/ace83b。

3.2. 隨意涂抹的幾頁筆記

本文不去討論已廣為熟知的激子主流問題，而將筆端置于此道之外行的視角，討論一些小的、偏頗一些、但很cutting-edge的問題。所言所感，自然是外行話居多。筆者整理的幾條讀書筆記，多是坐井觀天和博得眼球的言語，此道讀者當不以為意。

(1) 鋪墊：

需要提及電子和“空穴”都是費米子。電子-空穴對構成的“激子”，則變成了玻色子或者組合玻色子(即不只一個粒子構成的等效玻色子)，服從玻色-愛因斯坦統計。這一圖像與超導庫珀對類似，是好物理的前提和基礎之一。由此，激子應有類似于凝聚態玻色子所擁有的一些特性，如超流、超導及其凝聚，也許還有新奇的量子鐵電、拓撲量子之類。果若如此，那物理人就賺大發了。

這里，可以比對激子與庫珀對，看看它們在演化和凝聚方面的物理行為之異同。如下是兩點純粹屬于大學物理層面的遐(瞎)想：

一者，電子庫珀對，畢竟還是存在靜電排斥問題。庫珀電子對如果在實空間靠得太近，必然會使得靜電排斥超越電-聲子耦合(electron-phonon coupling, EPC)，讓電子配對坍塌，如圖4(A)所示。因此，電子庫珀對凝聚，可能更多是一種動量空間的collective現象，實空間中的凝聚是難以想象的。正因為如此，物理人對BCS充滿敬意并秉承其傳統，數十年不棄。個中原因無非是竟然有物理人能想到電子是在k空間配對、而不是實空間中結伴，牛叉！那么，k空間配對，在實空間展現的是什么圖像？答案是：與此對應的實空間，是晶格聲子(晶格波動)聯系著一對可能“很遠很遠”的電子。千里姻緣一線牽，大概就是這樣吧！

激子，則完全不存在前面提及的靜電排斥，反而展現靜電吸引，在實空間妥妥地近距離結合，如圖4(B)所示。物理人倒是要反過來想辦法阻止電子-空穴發生復合而一了百了的風險。從這個意義上，激子更易于在實空間凝聚，只要能有效阻止復合。于此，相比庫珀對凝聚，激子有可能實現更強大(如激子超流剛度更剛、溫度更高)、更顯著的emergent phenomena。

需要特別指出，激子凝聚而實現超流輸運，并不攜帶電荷流，雖然攜帶動量。這一特性雖然喪失了電荷流這一傳統應用功能，但卻突出了自旋、動量和其它較弱的物理效應的顯示度。更何況，如果激子傳輸到器件終端后再分解出電子流、空穴流(分流)，也等價于實現了電荷流的高效傳輸(如霍爾效應分流)。

二者，聲子機制。聲子通過電-聲子耦合機制，實現一對電子按照自旋單態(singlet)配對(庫珀對)，不管這一對電子相距多遠。特別注意到，聲子通過橫光學模式軟化，實現電偶極子的實空間凝聚，還可以形成長程鐵電序。如果鐵電序也是電偶極子的一種“凝聚”，接下來，激子的凝聚或許也會依賴橫光學模聲子輔助另外一種有序：激子序。

(2) 類比：

既然激子是準粒子、是玻色子，用經典物理的語言，激子就是一些“分子”，就還可能有氣態、液態、固態。注意到，分子的身體里面可以有各種相互作用很強的費米子。但是，分子之間卻只是表現萬有引力、或van der Waals力等這些“弱”力，如果沒有電子轉移或成鍵的話。激子之間的互作用，亦是如此么？若干是，那就可運用經典物理中分子、氣體、液體甚至固體的一些邏輯架構，去近似看待激子形成的凝聚態，雖然前者滿足質量或數目守恒，而后者(激子)則存在含時動力學因素。

當然，激子與分子也有很大差異。與傳統分子可被當成質點不同，這里的激子是準粒子，因此所謂“含時”就很重要，除非這些激子凝聚成基態。含時，即意味著激子會一不小心就復合、消弭，其數目存在很大漲落，不滿足守恒律。而且，這種不小心，可能就在短至ns量級(具體時間與體系相關，可能是ps ~ ns區域)的時間內發生，給實驗探測表征帶來極大挑戰。激子的觀測表征，就不是一個好面對的問題，更別說激子凝聚態的表征了。

(3) 氣體：

先討論類比分子氣體的激子氣體。注意到，這還是一個相對新穎的概念。大自然存在的偶極分子氣體不在少數。但是，激子就是激子，非同小可，因為電子、空穴畢竟位于格點位置不能隨意跑動的固體晶格內，而這里要求在固體晶格中形成一種玻色氣體，就如巡游的電子一般。除非結對的電子和空穴都處于費米面導帶處(這種激子無法穩定存在，會很快游離或合并)、類似固體金屬中的自由電子一般，否則激子就不能隨意移動。事實上，如上所提，激子中的電子處于導帶、原則上可以運動，而空穴在價帶內、無法隨意擴散流動，激子是無法整體移動的。如分子氣體那般可長時間隨意漫游、碰撞的所謂“激子氣體”，大概是一種夢想。從這個意義上，激子氣體，可能還是尚未達到初步理解層面的新物理。

不過，物理人總歸可以斷言，如果真的存在激子氣體，那一定是在很低密度下才有可能。而且，這種激子氣體單元，很可能是動態的單元，即導帶中的電子在運動過程中隨時切換與其結對的空穴，一會兒攀上這個空穴，一會兒切換到附近的另一空穴，只要整體上能量和動量守恒能夠得到維持。如圖4(C1)所示的自由激子或電子-空穴等離子體，就是物理人想象出來的氣體物態，其中的細小實線很可能是“暫時的”。從時間維度看，晶格處于激子產生與湮滅過程中，就如氣體分子發生碰撞一般。之所以如此，皆因激子不是基態，不服從守恒律。這樣的物態，宏觀上可能也能看成氣體，能形成一些新的物理和物態，如激子統計、激子渦旋之類。果若如此，那就是另一個層次的新物理了。

(4) 液態或凝聚態：

最令人期待的，一定是激子凝聚態了，如果這樣的態存在的話。這里的液態，就是指激子凝聚形成的液態、甚至是如液氦超流這般的新物態。不大正確的激子液態示意，可能是如圖4(C2)所示那般，雖然細節模樣或可靠的實驗觀測還在認知之路上。

也許讀者覺得還有激子固體存在。因為激子只存在于半導體或絕緣體中，這樣的物態被關注的意涵目前尚不明了：固態，即激子不能運動，既沒有空間運動，也沒有時間弛豫過程。如此就是萬物寂靜、沒有了令人關注的物理。這里只關注液態，畢竟液態可以允許時空過程發生。

(5) 核心問題：

不管是氣態、液態，首先是激子要能存在，至少存在一段足夠物理人利用和操控的時間。稍縱即逝的物理就缺乏可持續關注的價值。再說一遍，激子是電子從價帶激發到導帶后、與價帶空穴之間形成的偶極子，是天然的激發態。從直接帶隙角度定義，位于導帶底的激發電子總是有強烈傾向要掙脫高能態，從而完成激子生命的“曇花一現”。

因此，激子能否相對穩定地存在一段時間，乃是激子凝聚的物理前提。而前文已多次提及，激子的穩定存在，決定于激子束縛能是大于還是小于能隙。以能隙為參考系，大的激子束縛能，是實現激子物理及至激子凝聚的核心問題。

圖 5. 半導體異質結量子阱中的長壽命激子及其凝聚。

目前任教于南京大學物理學院的杜靈杰教授，2017年發表了一項研究：(A) InAs/GaSb量子阱異質結中激子調控研究的測量示意圖。量子阱中的能帶結構與電子/空穴束縛示意圖。位于InAs層導帶底的電子與位于GaSb層價帶頂的空穴在能級上很接近，因此這一激子束縛能相對于體系能隙大很多，且電子、空穴被量子阱束縛，無法脫離或復合，激子壽命長。(B) 不同條件下激子集合態的構型：電子-空穴等離子態、激子氣體、激子液體(絕緣體)態、激子BEC凝聚態。(C) 溫度-激子密度平面中的激子態相圖。

From 杜靈杰 et al, NC 8, 1971 (2017), https://www.nature.com/articles/s41467-017-01988-1。

3.3. 激子束縛能問題

既然是核心問題，那就重點討論。

首先，再看看激子束縛能與體系能隙的關系。電子從價帶激發到導帶，然后或脫離束縛、或復合回到價帶。這是物理人耳熟能詳的基本物理。也因此說，激子中的電子無法安坐導帶，終歸是要釋放能量去與空穴復合，以留下彗星尾一般的“短暫光亮”。

其次，上文已經提及，由于庫倫屏蔽效應，激子束縛能總是要比體系能隙小很多。有讀者(其實也包括筆者)會問：電子被激發到費米面，激子束縛能就應該剛剛好是帶隙大小，為何固體中的激子激活能總是小于帶隙(雜質能隙除外)？注意到，半導體或絕緣體的帶隙大小，大致規范了激子束縛能的上限。大量實驗也證實，對三維固體，激子束縛能總是遠小于能隙的。基于靜電學的粗暴解釋最簡單，雖然膚淺。讀者應記得《電磁學》中“鏡像電荷”的內容：一個點電荷，與垂直距離為r處的無限大導體表面之感應電荷之間，存在吸引力。此力，等價于點電荷與距離2r處的鏡像異號點電荷之間的吸引力。也就是說，一個點電荷(電子)，與距離r處的一個異號電荷分布區域(空穴)之間的作用力，只是此點電荷與此處一異號點電荷間作用力的 ~1/4。這就粗暴解釋了Wanier-Mott激子束縛能比Frenkel激子束縛能小很多的原因。

束縛能比帶隙小，而電子又必須位于帶隙頂部。這一事實的后果就是激子被不斷拆分、復合、湮滅，根本就沒有機會存活多久。物理人現在大致能理解，要實現激子液體凝聚，靠目前這樣的半導體中松松垮垮的、短暫的激子束縛，是難以實現的。那些一心想聚會在一起的激子們，還沒有開始凝聚，就已各自湮滅了！

那么，如能破解這個束縛能的宿命，是否一切就會好了呢。目前來看，存在一些理論學家的遐想和預測，給物理人以很多希望。但是，無論是遐想也好、預測也罷，總比沒有要好。目前的遐想是：

(i) 早在1960年代，物理學令人尊敬的莫特(N. F. Mott)先生就提出，在一些帶隙很小、甚至是半金屬中，激子庫倫束縛能足夠強，有可能促使體系進入一種新的激子凝聚基態：激子絕緣體(exciton insulator)。所謂基態，當然就沒有超短壽命之憂了，即竟然能夠將一種激發態準粒子整成基態，令人驚嘆。

(ii) 隨后，類似的遐想也到了窄帶隙絕緣體中。理論物理人預言，當激子束縛能大于帶隙時，窄帶隙半導體能級結構將失穩，導致大量激子自發形成并最終達到凝聚，從而占盡此時的凝聚態舞臺主角。注意到，這里是說“自發形成”，即形成激子反而能降低整個體系的能量，走向激子凝聚態：激子絕緣體。

果若如此，激子氣體、等離子體、液體態，再加上激子相干、凝聚、超流、超導這些新的概念與效應，似乎就理所當然“噴涌而出”、不亦樂乎。這些概念，也再一次提及激子物理的核心：束縛能大于能隙！

圖 6. 二維vdW體系中激子凝聚的研究圖景。

(A) 《Physics World》2019年對Cornell University知名物理學者Jie Shan(單杰)老師他們一項研究工作的報道。這一工作，基于MoSe2/WSe2異質結，實現了高達100K溫度下的激子凝聚 [Z. F. Wang et al, Nature 574, 76 (2019), https://www.nature.com/articles/s41586-019-1591-7]。(B)《Physics World》2019年美國華盛達大學知名物理學者Xiaodong Xu(許曉棟)的一項研究的報道。https://physicsworld.com/a/twistronics-lights-up-with-moire-exciton-experiments/。這一工作，同樣基于MoSe2/WSe2異質結，實現了莫爾超晶格中谷約束的局域化激子(可歸類于Frenkel激子)觀測 [K. L. Seyler et al, Signatures of moire-trapped valley excitons in MoSe2/WSe2heterobilayers, Nature 567, 66 (2019), https://www.nature.com/articles/s41586-019-0957-1]。(C) 深圳大學時玉萌教授等總結的層間激子研究及應用的概況。其中，電場操控是他們關注的重點。

(A) From https://physicsworld.com/a/exciton-condensation-breaks-new-temperature-record。(B) https://physicsworld.com/a/twistronics-lights-up-with-moire-exciton-experiments/。(C) From J. Tang et al, Nano Research 17, 4555 (2024), https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-6325-3。

4.操控激子束縛能

數百年來，物理人很少會認為自己能被自然界難住，雖然經常被攔住很久。下面來看看，物理人是如果另尋他途，破解這個“束縛能小于能隙”的宿命的。對于如何提升激子束縛能，物理人上下其手，給出了一些方案，且證明還是有些效果的：

(1) 電場操控：當激子的本征束縛能小于能隙時，為了避免激子被湮滅和向價帶躍遷復合，最直接的辦法就是施加一個與激子內電場(從空穴指向電子)反向的外電場，錨住電子-空穴對，不讓其湮滅。如果有足夠的激子能夠被錨定住，就可能在足夠長時間內對其進行實驗觀測。

(2) 量子阱：物理人一定不滿足這種外場干預的物理，他們崇尚本征態。隨后，物理人成功地在半導體超晶格中創造出一種獨特的量子阱結構，很好地將一對電子-空穴對囚禁在近鄰的“阱”里，形成了既不會很快淬滅又不會被拆散分離的激子。由此，物理人就有機會研究其中新的激子多體物理。例如，筆者知道的是：目前供職于南京大學物理學院的杜靈杰教授于米國留學期間所在的課題組，2017年前后就針對InAs/GaSb 異質結量子阱，實現了量子阱束縛幾何下的激子玻色物理及拓撲激子絕緣體效應，如圖5所示。詳細物理不在此討論，讀者感興趣可前往御覽杜靈杰的論文[杜靈杰 et al, Evidence for a topological excitonic insulator in InAs/GaSb bilayers, Nature Commun. 8, 1971 (2017), https://www.nature.com/articles/s41467-017-01988-1]。注意到，圖5(A)所示的實驗裝置中，也有柵極電場穩定激子的方案。

(3) 低維約束：從量子阱的概念拓展開去，物理人馬上就能想到二維材料，包括vdW材料，是用來約束激子、延長激子壽命的更好載體。這里需要對其中道理做一些簡單說明。

(3-1) 考慮二維半導體monolayer，其中某個格點處的一個電子被激發到導帶，價帶留下一個空“穴”。這是能帶空間的圖像，具體到實空間，電子未必離開原來的格點位置，只是周圍出現了電荷重新分布，形成了近鄰距離的電子-空穴對。因為維度從經典半導體的三維下降到了二維，電荷重新分布被維度空間約束，庫倫屏蔽效應比三維晶格要弱很多。因此，激子束縛能依然可以較大(正負電荷吸引力依然較大)。

(3-2) 對于一些半金屬二維材料，這個束縛能可能顯著大于能隙，給形成激子絕緣體造成了極好的機會。特別是，如果考慮二維材料雙層結構，使得激子跨越到兩層結構中，即激子的電子位于一層、空穴位于另一層，這樣的激子復合就需通過層間躍遷進行。因為層間耦合很弱，電荷在層間完成轉移很難，導致這些激子等效束縛能大大提升，表現為較長的壽命、較低的復合概率，使得激子凝聚成為可能，如圖6(A)所示。然而，如果這雙層完全按照晶格匹配的取向堆疊，則完美晶格就不那么利于激子形成，畢竟激子激發更多依賴于晶格缺陷態的存在。一種改進方案是兩層之間旋轉一個小的角度，形成面內莫爾超晶格，即層間晶格發生錯位，等于在兩層的面內引入晶格畸變和缺陷。也就是說，莫爾超晶格中存在的層間晶格畸變更有利于大量激子的形成，并能在莫爾條紋區之間約束住激子，如圖6(B)所示。正因為如此，關于二維材料中激子物理的很多探索，都集中再二維雙層莫爾超晶格結構體系中，并誕生了很多研究成果。

(3-3) 然而，正如世間之事多是雙刃劍，物理之事亦是如此。當物理人以為莫爾超晶格是激子物理的良好載體時，超晶格大周期導致的平帶效應也會增大體系帶隙，使得激子顯著局域化，使得激子形態更接近Frenkel激子。事實上，圖6(B)清晰顯示了激子都是局域在莫爾超晶格的能谷處，電子-空穴間距很小。而且，這種局域化會隨著莫爾超晶格周期增大而更為顯著：莫爾轉角越小、超晶格周期越大，則層間晶格畸變越小、激子電荷分布越局域化、激子數目也越少。已有的實驗和計算結果均確認這一很簡單的、大學物理層面的圖像。注意到，讀者可能會問：那就繼續增大莫爾轉角、減小超晶格周期，不就可以滿足要求了嗎？事實上，如此，的確可顯著增加激子數目，但卻顯著增加了激子-激子間直接互作用、破壞激子凝聚進程。

值得指出，對激子絕緣體的研究，依然是當下的前沿探索，相關成果涌現還只是過去幾年內的事件。有了激子絕緣體這一新的量子物態，與之相關的新物理就可能逐漸出現。激子與其它量子自由度的耦合(與自旋、能谷、軌道等)、激子拓撲效應(量子霍爾、分數量子霍爾)、激子超流(雖然不帶電荷，但已有自旋三重態的自旋效應)等新物理，正在被預言和實驗實現。特別是，過渡金屬化合物二維材料，更是給了激子物理以全新的平臺，令人稀奇的結果在不斷展現。圖6(C)乃來自物理人總結的、二維雙層體系中激子物理研究的概貌。

然而，圖6所示的、基于過渡金屬化合物二維材料的激子凝聚實驗，所面臨的問題就是如何破解雙層或多層莫爾超晶格異質結中存在的一對矛盾：一方面，層間激子的束縛能可以很大、激子壽命可以很長；另一方面，目前的方案導致的激子似乎都很局域。如何能夠在此前提下引入數目適當、又沒有很強局域化的激子？看起來，最好的辦法，是能夠找到一種莫爾超晶格結構，使得激子電荷分布即便在很小的莫爾轉角情況下依然是擴展的。這樣一種臨界而微妙的狀態，可能也是物理人實現激子凝聚態所需要的，也是拓展激子多體物理研究范疇的需求。

5.莫爾超晶格層間激子擴展

德國慕尼黑工業大學 (Technical University of Munich) ，有一 Walter Schottky Institute 。任職于該所的知名學者 Alexander W. Holleitner 教授，領導其團隊，看起來似乎找到了一種新的堆疊模式，可以實現這一臨界而微妙的狀態。他們與德國柏林工業大學和德國 University of Munster 、日本國立材料研究所 NIMS(Takashi Taniguchi 博士 ) 等密切合作，同樣是選擇單杰老師和許曉棟老師他們研究過的二維 MoSe2/WSe2 莫爾超晶格，展開層間激子凝聚過程的熒光光譜實驗測量 + 第一性原理計算的聯合研究，取得進展。他們基于一種新的堆疊模式 (H-type) ，在此基礎上再在層間旋轉一個很小的莫爾轉角，實現了波函數高度擴展的激子態。他們用高分辨的熒光光譜，表征了激子的實空間電荷分布，并結合實空間激子面內勢函數計算，得到了上述結果。他們將這一結果刊登在最近的《 npj QM 》 上，得到同行關注。

圖 7. 德國慕尼黑工業大學A. W. Holleitner教授他們針對H-型堆疊的雙層MoSe2/WSe2莫爾超晶格(層間轉角為π/3)中激子態分布的部分研究結果。

(A)：(a) 層間激子形成示意圖。其中激發的電子位于MoSe2層中、空穴位于MoSe2層中。層間呈現很弱的vdW作用，使得電荷層間轉移很困難，激子束縛住的電子-空穴很穩定，激子束縛能大、壽命長。(b) 不同功率激光照射樣品所激發的熒光光譜峰，對應于激子熒光激發。激光功率在如此寬范圍內變化，得到的熒光峰位毫無shift，顯示激子穩定性高。(c) 模擬計算得到的面內勢函數形態，顯示出三角對稱性和六角點陣排列，莫爾轉角為1.3o，對應的莫爾周期大約10nm。(d) 理論計算得到的熒光光譜與能量偏置關系，顯示激子的激發能級分布信息。(B)：理論計算得到的激子態波函數實空間分布，其中三角形構型是莫爾超晶格結構，亮度顯示波函數強度。(a) ~ (c)顯示三個附加轉角(α)下激子波函數局域化程度。可見轉角α為0.9o時，莫爾超晶格周期已經很大(超越100 nm?)，區域內只有一個高度局域的激子存在。激子波函數在轉角為α=1.3o時已很擴展，激子電荷中心覆蓋整個區域，顯示激子絕緣體態的初步特征。(d)~(f)所示為對應的波函數沿實空間不同方向的特征尺度，圖中am為莫爾超晶格周期。可見α=1.3o時沿所有方向波函數都很擴展，遠大于am=14.3nm。

筆者于此是外行，大概整理一下讀書筆記，有如下讀后感：

(1) 這一研究的物理背景是，前人針對第六族過渡金屬硫化物(group-VI transition-metal dichalcogenides, TMDs)系列中的光-物質相互作用和激子行為，已開展了很多研究。如上單杰老師和許曉棟老師的工作就是范例。他們的研究都揭示，二維MoSe2/WSe2雙層異質結之特定電子結構和能帶匹配，使得MoSe2中的電子與WSe2中的空穴組成層間激子變得容易，如圖7(A)所示。由于層間互作用相對較弱、電荷轉移困難，這類層間激子具有很大的束縛能、激子壽命長(可達數百納秒)。只要能在異質結中形成數目既足夠多、又不至于那么局域的激子態，則不難形成物理人高度期待的激子絕緣體態。或者說，這一體系，已經被證明是激子絕緣體態的良好載體之一。

(2) 怎么去實現更好的載體呢？首先看能否形成足夠多的層間激子。如果MoSe2單層和WSe2單層直接按照R型(R-type，即兩層晶格取向完全匹配)堆砌，形成雙層異質結，形成激子絕緣體的方法就是通過層間旋轉形成莫爾條紋，誘發晶格錯位和畸變，導致激子激發。注意到，這樣堆砌形成的異質結，其晶格周期勢函數相對較深，即勢能谷很深。前人的研究揭示，莫爾轉角越小，形成的條紋周期越大，晶格畸變和缺陷越少，激子分布波函數很局域，顯然不利于探索擴展的激子物理和激子絕緣體態。

(3) 物理人想到了另外一種異質結架構，即MoSe2單層和WSe2單層按照H型(H-type，即兩層晶格取向旋轉π/3)堆砌，形成雙層異質結。前期研究顯示，這樣的層間配置，晶格周期勢函數要比R-type異質結淺很多，勢能谷約束沒有那么強。筆者理解，這種H-型堆砌，實際上是在前人采用的R-型堆砌基礎上，疊加了一個新的空間調制尺度(三角形、周期約 ~10 nm)。這一額外疊加，完全可能使得調制激子傳播的勢能谷變淺。在此構型下，再對此異質結實施小角度旋轉，形成另一類莫爾條紋超晶格，就有機會實現擴展的激子絕緣體態。

(4) Holleitner 教授他們的高品質、時間分辨(time-resolved)的熒光光譜測量和理論計算，揭示這一新架構不但能夠形成更多激子，而且激子波函數面內分布更為擴展。更有趣的是，在莫爾轉角只有1.3o時，激子的波函數分布已經顯著大于莫爾周期，看起來是妥妥的Wanier-Mott激子態，結果出人意表且令人印象深刻。當然，轉角變小，局域化行為自然也變得顯著，激子波函數最終也不得不走向局域。他們的主要結果被筆者部分截取，放置于圖7中，具體描述可見圖題所示。

(5) 依據筆者淺薄的理解，Holleitner教授他們的這一結果，至少具有兩方面的意涵。一方面，由二維過渡金屬硫化物一族構成的莫爾超晶格，的確是實現長壽命激子的良好載體。另一方面，經過不斷探索和多方物理因素博弈平衡，包括這里采用的H-型堆砌新方式，他們竟然能夠在這種奇特的MoSe2/WSe2莫爾超晶格中，實現波函數足夠擴展的類“Wanier-Mott激子態”，從而為后續激子關聯物理提供新的自由度。

6.讀后評論

作為不是結語的評論，筆者認為這是一項細致的、前沿性研究，雖然實驗部分顯得較為薄弱，影響了讀者對他們結論的充足信心。MoSe2/WSe2雙層vdW異質結的層間激子態(interlayer excitons)，是廣受關注的前沿課題。文章作者在這一課題上浸淫數年，對激子物理理論應該有很好的積累，使得他們能夠從熒光光譜實驗數據中提取足夠多的信息，證明他們構建的H-型MoSe2/WSe2莫爾超晶格中激子態(波函數分布、勢函數結構)之顯著擴展性，并給出了相對完整的物理圖像。這里，特別是實空間的“大尺度”電子結構計算，在算力上有很大挑戰，顯示了作者對這一問題的積累厚實。

誠然，當讀者們在浩瀚的文獻庫中屢屢讀到激子的論文時，大概會以為激子研究是“高樓萬丈已落成”。而實際上，激子態可控制備、直觀表征和功能展現，都還處在初期、中期階段。激子絕緣體的直接證據，有，但以筆者理解，并不完備充實。毋庸置疑，這一狀況，是諸多量子材料研究的常態，對物理人的耐心、周旋能力和是否深諳博弈之道都提出了很高的要求。如果從未來實際應用角度去看，激子應用的不可替代性、優越性、技術擴展度，可能還都是物理人放在枕邊而寢食難安的課題。阿門！

最后指出，本文描述可能多有夸張、不周之處，敬請讀者諒解。對詳細內容感興趣的讀者，可點擊文尾的“閱讀原文”而御覽他們的論文原文。

Laterally extended states of interlayer excitons in reconstructed MoSe2/WSe2heterostructures

Johannes Figueiredo, Marten Richter, Mirco Troue, Jonas Kiemle, Hendrik Lambers, Torsten Stiehm, Takashi Taniguchi, Kenji Watanabe, Ursula Wurstbauer, Andreas Knorr & Alexander W. Holleitner

npj Quantum Materials 10, Article number: 96 (2025)

https://www.nature.com/articles/s41535-025-00820-0

淡黃柳·秋醺

江南謝卻

濃過才蕭索

更是金風吹到角

一葉幽懷寂寞。千萬紅黃枕楓閣

且輕酌。微醺最寥廓

潑天水、畫丘壑

猛然間，悟透春秋薄

授我春開，報之秋落，惟負平生約綽

(1) 筆者 Ising，任職南京大學物理學院，兼職《npj Quantum Materials》執行編輯。

(2) 小文標題“何處激子，處處激子”乃宣傳式的言辭，不是物理上嚴謹的說法。這里只是展示Holleitner教授他們創新性地構建了H-型堆砌，提供了一個額外的調控尺度，使得激子態變得更加擴展、變得處處激子，很有價值。另外，筆者擅自主張將作為激子與電偶極子聯系起來。所謂激子、亦是偶極子，作為玻色凝聚態，其物理意涵正在變得高大上起來。

(3) 為撰寫本文，作為外行的筆者參閱過諸多網絡神文名篇，包括《知乎》《百度》和《Bing》上的資料。在此謹致謝意！本文夾塞了許多筆者粗知陋見，請讀者不以為意！

(4) 文底圖片乃 (20251027) 拍攝于南大鼓樓北園，是桂花楓藤爭艷的模樣。文底小詞 (20251105) 原本寫江南桂子的微醺之態，卻也是對物理人浸淫經年、追求創新之路充滿春風難有秋實之感慨！

(5) 封面圖片來自Holleitner教授他們的論文，展示了H-型堆砌的MoSe2/WSe2雙層莫爾超晶格中顯著擴展的層間激子態。

本文轉載自《量子材料QuantumMaterials》微信公眾號

《物理》50年精選文章