清華大學-天津大學《Nature》：聯合攻關！固態電池快充與壽命可以兼得

【研究背景】

固態鋰金屬電池（SLMBs）是電動汽車和大規模儲能系統最有前途的候選電池之一。然而，在實際條件下（高面積容量和高電流密度），鋰枝晶的不受控生長嚴重阻礙了它們的商業應用。與固態無機電解質相比，廣泛研究的固態聚合物電解質（SPEs），如基于聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚環氧乙烷（PEO）的電解質，與電極具有更好的界面親和力。然而，它們的離子電導率和穩定性不足以實現鋰離子（Li+）的均勻和快速傳輸。人們已經做出了相當大的努力，通過微觀結構設計或與陶瓷混合來制造復合SPEs（CSPEs），以同時提高SPEs的Li+傳輸特性和機械強度。不幸的是，即使CSPEs的離子電導率提高到1 mS cm-1，電池仍然遠未達到實際SLMBs在5 mA cm-2的電流密度和5 mAh cm-2的面積容量以上的快速充電要求。根本原因是不穩定的固體電解質界面（SEI）導致的鋰枝晶不受控生長和鋰與CSPEs之間的嚴重副反應。

【工作介紹】

在這里，清華大學深圳國際研究生院康飛宇教授、賀艷兵教授、呂偉副教授、侯廷政助理教授，天津大學楊全紅教授等人報道了一種具有延展性的富含無機物的SEI，它在保持結構完整性的同時，允許在高電流密度和面積容量下輕松進行離子擴散。SEI的延展性歸因于Ag2S和AgF成分，這些成分是通過SEI中的Li2S/LiF與介電復合電解質中的AgNO3之間的置換反應形成的。即使在15 mA cm-2的高電流密度和15 mAh cm-2的面積容量下，具有這種SEI的對稱鋰電池也能實現超過4500小時的長循環壽命。此外，這種延展性的SEI在-30°C下也能工作超過7000小時，即使在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的實際條件下也是如此。

相關研究成果以“A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries”為題發表在Nature上。

【內容表述】

區別于傳統無機成分的親鋰性和固有脆性導致了更大的Li+成核勢壘，以及在高電流密度和面積容量下鋰沉積和剝離過程中保持完整性的困難，最終導致嚴重的鋰枝晶生長、副反應和界面開裂，本文一種含有硫化銀（Ag2S）和氟化銀（AgF）成分（Ag2S/AgF）的延展性SEI，它具有不對稱的富含無機物的結構，其中延展性的Ag2S–AgF在電解質一側，而親鋰性的Ag/Ag–Li在鋰金屬一側。延展性SEI的卓越延展性和低鋰離子擴散勢壘確保了SLMBs在惡劣條件下的高結構穩定性和快速離子傳輸。這項工作為實現具有超長循環壽命的SLMBs提供了一種實際方法，即使在非常低的溫度下，也能在超高電流密度和面積容量下工作。

要點一：篩選Ag2S和AgF作為SEI的組分

體積模量與剪切模量的比值（B/G）是衡量固態材料延展性和脆性的關鍵指標。根據Pugh標準，B/G值小于1.75的材料被認為是脆性的。為了尋找具有高延展性的材料，研究人員篩選了多種親鋰材料（如Ag、Zn、Au、Al、Sn、Mg和Bi）的氧化物、氟化物、氮化物和硫化物。結果顯示，傳統的SEI組分（如LiF、Li2S和Li3N）非常脆，而Ag2S和AgF表現出優異的延展性，其B/G值分別為4.14和12.98，遠高于傳統材料。此外，Ag2S和AgF與Li2S和LiF形成的界面顯著降低了Li+的擴散能壘，其中Li2S-Ag2S界面的能壘最低（0.33 eV）。這些特性表明，Ag2S和AgF是理想的SEI組分，能夠顯著改善SEI的結構穩定性和鋰離子傳輸性能。

圖1. 含Ag2S/AgF的延性SEI設計。

要點二：構建基于介電PVDF的CSPE

為了制備含有Ag2S和AgF的SEI，研究者在PVDF基SPE中添加了Ag改性的LLZTO（Ag/LLZTO）填料和AgNO3，制備了PVDF基復合固態聚合物電解質（PALA）。對比樣品PAL和PL分別僅含Ag/LLZTO和LLZTO填料。Ag/LLZTO表面均勻分布的Ag納米顆粒可形成微電容器，產生感應電場，顯著提高介電常數。PALA在25℃時離子電導率達9.65×10-4 S cm-1，遠高于PVDF和PL。其在-30℃時離子電導率也顯著高于PVDF和PL。此外，PALA的離子遷移活化能降低，Li+遷移數提高至0.57，表明其具有更好的離子傳輸性能。

圖2. Ag/LLZTO和CSPEs的特性。

要點三：原位形成延展性SEI

通過冷凍高分辨率透射電子顯微鏡（cryo-HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS）分析了不同電解質形成的SEI結構。結果顯示，使用PAL時，鋰金屬上的SEI具有傳統的富含無機物的馬賽克結構，主要由LiF、Li2S和Li3N納米晶體組成。而使用PALA時，SEI中不僅含有LiF、Li2S和Li3N，還形成了Ag2S、AgF和Ag，且具有獨特的不對稱馬賽克結構，上層為Ag2S和AgF，下層為Ag和Li-Ag。這些新相是通過Li金屬、LiF和Li2S與PALA中的AgNO3的逐步反應形成的。XPS分析進一步證實了SEI中Ag2S和AgF的存在及其在SEI上層的梯度分布，同時檢測到了Li-Ag合金的存在。

圖3. 含Ag2S/AgF的SEI納米結構與組分分析。

要點四：電池性能測試

使用PALA的對稱鋰電池展現出極高的臨界電流密度（17–19 mA cm-2），遠高于PAL和PL電池。在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的條件下，PALA電池可穩定循環超過7100小時，而PL和PAL電池則迅速短路。即使在15 mA cm-2和15 mAh cm-2的高負荷下，PALA電池仍能穩定運行4500小時。在-30°C時，PALA電池展現出15.64 Ω cm2的低阻抗，并能穩定循環7000小時，而PAL和PL電池則無法正常工作。此外，基于PALA的全電池在25°C和-30°C下均展現出卓越的倍率性能和容量保持率，這歸因于PALA增強的Li+傳輸效率和穩定的低阻抗SEI。低N/P比的NCM811|PALA|Li電池在150次循環后容量保持率高達90.0%，顯示出PALA在高能量密度固態鋰金屬電池中的巨大應用潛力。

圖4. 基于PALA的SLMBs的電化學性能。

最后研究計算了LiF、Li2S、AgF和Ag2S晶體及其界面的gamma表面和廣義層錯能（Egsf），發現AgF和Ag2S的Egsf能壘明顯低于Li2S和LiF，表明其具有更好的延展性變形能力。新形成的LiF–AgF、LiF–Ag2S和Li2S–Ag2S界面的Egsf障礙也低于LiF–Li2S界面，進一步證明了含有Ag2S/AgF的SEI的延展性增加。通過彎曲實驗，Li|PALA|Li電池中的鋰陽極展現出卓越的延展性變形能力，即使在150°的彎曲角度下，表面層仍然保持完整。含有Ag2S/AgF的SEI具有與PAL誘導的SEI相當的楊氏模量，結合高延展性和剛度，對鋰枝晶的形成具有出色的抵抗力，并在超高面積容量和電流密度下保持穩定。此外，PALA誘導的SEI展現出更高的鋰離子擴散系數和更低的活化能，顯著提升了鋰離子傳輸能力，這歸因于SEI中分散的Ag2S、AgF和親鋰性Ag，它們創造了豐富的界面，用于快速鋰離子擴散，并降低了能量障礙。

圖5. 含Ag2S/AgF的SEI的機械和鋰離子傳輸特性。

【全文總結】

綜上所述，本文通過SEI中的Li2S/LiF與PALA中的AgNO3之間的置換反應，在原位構建了一種含有Ag2S/AgF的延展性SEI。PALA由基于PVDF的SPE組成，其中包含Ag/LLZTO填料和AgNO3。這種SEI具有一個包含AgF/Ag2S的上層和一個包含Ag/Li-Ag的下層，表現出高延展性和剛度，并且在超高電流密度和面積容量下經過長時間循環后，對鋰枝晶形成具有卓越的抵抗力和結構穩定性。此外，這種延展性SEI具有出色的鋰離子傳輸能力和電荷轉移動力學。將含有Ag2S/AgF的SEI與PALA相結合，使得SLMBs能夠在超高電流密度下穩定運行。這里報道的富含無機物的延展性SEI為開發具有高工作電流密度的固態電池鋪平了道路。

本文來自：中國科學報