海南大學(xué)王寧教授、袁益輝研究員《自然·通訊》：仿生多級(jí)孔道材料突破海水提鈾瓶頸！

海洋中蘊(yùn)藏著約45億噸鈾，是陸地鈾儲(chǔ)量的上千倍，被視為核能可持續(xù)發(fā)展的潛在寶庫。然而，海水中鈾濃度極低（約3.3 ppb），且存在大量競爭離子，使得高效、經(jīng)濟(jì)地提取鈾成為一項(xiàng)巨大的科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)。現(xiàn)有的海水鈾吸附材料，特別是主流的聚偕胺肟（PAO）類材料，普遍存在宏觀結(jié)構(gòu)不佳、傳質(zhì)受限以及功能基團(tuán)利用率低等問題，限制了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。

近日，海南大學(xué)王寧教授、袁益輝研究員課題組報(bào)道了一種受自然界啟發(fā)的蜂窩狀聚偕胺肟吸附劑（HTC-PAO），它通過獨(dú)特的分級(jí)三重通道結(jié)構(gòu)，成功解決了上述難題。這種材料具有毫米級(jí)蜂窩主通道、亞毫米級(jí)橫向通道和固有的微孔，厚度可達(dá)傳統(tǒng)水凝膠的百倍，兼具優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和吸附性能。在無需外部能量輸入的情況下，該材料在35天內(nèi)實(shí)現(xiàn)了14.69 mg/g的鈾吸附容量，展現(xiàn)出高效、可擴(kuò)展的海水提鈾潛力。相關(guān)論文以“Hierarchical triple-channel architectures unlock scalable and high-ef ? cient uranium extraction from seawater”為題，發(fā)表在

Nature Communications

這項(xiàng)研究的靈感來源于高效輸送水分和養(yǎng)分的植物葉脈，以及具有薄壁六邊形排列通道的天然蜂巢結(jié)構(gòu)（圖1a）。研究人員據(jù)此設(shè)計(jì)并制備了具有類似蜂窩狀多級(jí)孔道網(wǎng)絡(luò)的塊體吸附劑。掃描電鏡（SEM）圖像清晰揭示了HTC-PAO的三重互聯(lián)通道結(jié)構(gòu)：六邊形縱向主通道（約5毫米）、橫向圓形通道（約100微米）以及固有的聚偕胺肟微通道（約2.5微米）（圖1b）。這種設(shè)計(jì)打破了傳統(tǒng)材料致密網(wǎng)絡(luò)對(duì)傳質(zhì)的束縛。

圖1 | 受自然啟發(fā)的蜂窩狀分級(jí)多孔通道吸附劑示意圖及形貌表征。 a 受自然啟發(fā)的蜂窩狀分級(jí)多孔通道網(wǎng)絡(luò)模型的建立過程。b HTC-PAO的SEM圖像。

材料的吸附性能很大程度上取決于鈾酰離子從海水抵達(dá)吸附位點(diǎn)所面臨的傳質(zhì)阻力。圖2a-c通過示意圖和對(duì)比分析，闡釋了不同通道結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)過程的影響。僅具微孔的傳統(tǒng)材料（IM-PAO）外表面小、擴(kuò)散路徑長且曲折，傳質(zhì)阻力大。引入大蜂窩孔道（LP-PAO）能增加外表面、縮短擴(kuò)散深度，但曲折度仍高。而具有分級(jí)三重通道的HTC-PAO則能同時(shí)有效縮短擴(kuò)散深度、降低路徑曲折度，并顯著增加可供吸附的內(nèi)表面積，從而全面降低了表面阻力、擴(kuò)散阻力和反應(yīng)阻力，實(shí)現(xiàn)了傳質(zhì)效率的極大提升。

圖2 | 不同通道結(jié)構(gòu)吸附劑的傳質(zhì)機(jī)制。 a 吸附過程中鈾酰離子傳輸示意圖。b 蜂窩狀孔與圓形孔的外表面積和最大擴(kuò)散深度對(duì)比。c 吸附劑從初級(jí)到分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的形貌演變及其對(duì)傳質(zhì)的增強(qiáng)作用。

研究人員通過一系列實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了HTC-PAO的優(yōu)異特性（圖3）。壓汞法測試表明其孔體積顯著高于對(duì)比材料，且進(jìn)-退汞曲線的分離證實(shí)了其內(nèi)部孔道連通性更好（圖3a）。染料溶液滲透實(shí)驗(yàn)直觀顯示，HTC-PAO的海水輸運(yùn)速度最快（圖3b），這與其極佳的親水性相符。在模擬海水中，HTC-PAO的鈾吸附容量在pH=6時(shí)達(dá)到峰值，并在整個(gè)pH范圍內(nèi)均優(yōu)于對(duì)比材料（圖3d）。吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線研究進(jìn)一步表明，其吸附過程更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，說明是以化學(xué)吸附（配位作用）為主，且理論最大吸附容量顯著提高（圖3e, h, i）。X射線光電子能譜（XPS）在吸附后的材料表面檢測到了鈾的特征峰，直接證實(shí)了鈾的成功吸附（圖3f, g）。

圖3 | 模擬海水中材料表征及吸附性能。 a IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO的壓汞法分析。b IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO的海水輸運(yùn)能力測試。c HTC-PAO的機(jī)械性能展示。d IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO的鈾吸附容量隨pH變化曲線。e HTC-PAO在模擬海水中的鈾吸附動(dòng)力學(xué)。f HTC-PAO吸附鈾前后的XPS全譜。g HTC-PAO吸附后U 4f的高分辨XPS譜圖。h IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO的鈾吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)及偽一級(jí)、偽二級(jí)模型擬合曲線。i HTC-PAO的平衡吸附特性：Freundlich和Langmuir等溫模型擬合曲線。

為了從機(jī)理上深入理解分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的作用，研究團(tuán)隊(duì)利用COMSOL Multiphysics軟件進(jìn)行了流體動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)模擬（圖4）。模擬結(jié)果直觀顯示，具有蜂窩主通道和分級(jí)孔道的材料（LP-PAO和HTC-PAO）內(nèi)部流動(dòng)更為通暢，減少了流體繞流，顯著增加了鈾酰離子向材料內(nèi)部的擴(kuò)散深度（圖4a, b）。模擬預(yù)測的吸附容量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好（圖4c）。通過對(duì)模擬數(shù)據(jù)的深入分析，量化了不同材料的各項(xiàng)傳質(zhì)阻力，再次確認(rèn)擴(kuò)散阻力是主要限制因素，而HTC-PAO的分級(jí)結(jié)構(gòu)能有效降低該阻力（圖4d-f）。

圖4 | 不同吸附劑吸附過程的COMSOL模擬。 a IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO的流速場云圖。b IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO的吸附濃度云圖對(duì)比。c 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。d-f IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO吸附過程中鈾酰離子的傳質(zhì)阻力分析。總傳質(zhì)阻力由三部分組成：外表面的對(duì)流傳遞阻力、多孔吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散傳遞阻力以及吸附界面的表觀反應(yīng)阻力。

在實(shí)際應(yīng)用性能方面，HTC-PAO表現(xiàn)突出（圖5）。在含多種競爭離子的模擬海水中，其對(duì)鈾展現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸附能力（圖5a）。更重要的是，在真實(shí)海水循環(huán)測試中，HTC-PAO在35天后達(dá)到了14.69 mg/g的鈾吸附容量，分別是IM-PAO和LP-PAO的2.40倍和1.42倍，且吸附速率更快（圖5b, c）。與已報(bào)道的宏觀聚偕胺肟吸附劑相比，其性能位于前列（圖5d）。此外，該材料經(jīng)過五次吸附-脫附循環(huán)后，仍能保持較高的吸附容量和脫附率，展示了良好的可重復(fù)使用性和經(jīng)濟(jì)性潛力。

圖5 | 材料選擇性及在天然海水中的吸附性能。 a 通過模擬海水體系研究IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO的吸附選擇性。b IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO在天然海水中的鈾吸附能力。c IM-PAO、LP-PAO和HTC-PAO在天然海水中的鈾吸附動(dòng)力學(xué)。d 現(xiàn)有偕胺肟類吸附劑在天然海水中鈾吸附容量的文獻(xiàn)報(bào)道匯總。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過仿生設(shè)計(jì)，成功構(gòu)建了一種具有分級(jí)三重通道結(jié)構(gòu)的塊體吸附材料，從根本上改善了海水提鈾過程中的傳質(zhì)問題。該材料不僅厚度大、機(jī)械性能好、易于海洋環(huán)境部署與回收，而且在真實(shí)海水中展現(xiàn)了高吸附容量、快吸附速率、優(yōu)異選擇性和良好可重復(fù)使用性。這項(xiàng)工作為開發(fā)高效、可擴(kuò)展的海水鈾提取技術(shù)提供了創(chuàng)新思路和重要的材料基礎(chǔ)，有望推動(dòng)海水鈾資源這一近乎無限寶庫的可持續(xù)利用，為保障未來核能燃料供應(yīng)、助力碳中和目標(biāo)實(shí)現(xiàn)貢獻(xiàn)力量。