北京大學劉海超、唐小燕JACS：生物質衍生C8單體助力完全可持續聚酯材料研發

塑料作為現代工業不可或缺的材料，其生產長期依賴不可再生的化石資源，不僅貢獻了大量溫室氣體排放，而且產生的塑料廢棄物對環境構成嚴重威脅。發展具有化學可回收性和生物降解性的可再生塑料是解決這些問題的關鍵路徑之一。然而，目前從不可食用的生物質中高效合成長鏈單體（C7及以上）仍面臨巨大挑戰，主要難點在于如何有效構建平臺分子之間的碳-碳鍵，并選擇性斷裂冗余的碳-氧鍵。

近日，北京大學劉海超教授、唐小燕研究員合作提出了一種可持續合成辛二酸（一種關鍵的C8 α,ω-二羧酸）的新方法。該方法以生物質衍生的2-甲酰基-5-呋喃甲酸和丙二酸為原料，通過連續的Knoevenagel縮合以及鈀/氫型ZSM-5和氧化鉬/二氧化鈦催化的加氫脫氧反應，以85.5%的高收率獲得辛二酸。進一步在氧化鈷催化劑上加氫，可高產率得到另外兩種C8單體：8-羥基辛酸（89.5%）和1,8-辛二醇（92.8%）。利用這些單體，通過熔融縮聚合成了聚（8-羥基辛酸酯）和聚（辛二酸辛二酯）。這兩種聚酯表現出優異的熱性能和機械性能，媲美低密度聚乙烯，并具備出色的閉環化學可回收性（聚合物到聚合物的回收率約95%）和可生物降解性（礦化率約87%）。相關論文以“Sustainable Synthesis of Biomass-Derived C8 Monomers for Closed-Loop Recyclable and Biodegradable Polyesters”為題，發表在JACS上。

研究首先從構建辛二酸的C8碳骨架開始。如示意圖1B所示，該路徑以生物質衍生的2-甲酰基-5-呋喃甲酸和丙二酸為起點，通過Knoevenagel縮合反應高效構建了關鍵中間體。圖1A和1B詳細展示了該縮合反應隨時間的變化趨勢及反應路徑，在吡啶中，反應快速進行，最終以高產率得到中間體2，為后續步驟奠定了堅實基礎。

示意圖1. （A）先前合成辛二酸的路線；（B）本工作：以生物質基2-甲酰基-5-呋喃甲酸和丙二酸為原料，通過連續的Knoevenagel縮合和加氫脫氧反應合成辛二酸的新路線。

圖1. （A）2-甲酰基-5-呋喃甲酸與丙二酸進行Knoevenagel縮合反應中轉化率和選擇性隨反應時間的變化。（B）提出從FFCA和丙二酸合成中間體2的反應路徑。

獲得中間體2后，研究團隊并未直接進行苛刻的加氫脫氧，而是先通過一個溫和的加氫步驟飽和其碳碳雙鍵，以避免不利的副反應。如圖2A和2B所示，在Pd/HZSM-5催化劑和溫和條件下，中間體2被高效轉化為飽和的呋喃環中間體4，顯示了催化劑良好的活性和選擇性。

圖2. （A）中間體2（來自第一步縮合反應）在Pd/HZSM-5上加氫的轉化率和選擇性隨反應時間的變化。（B）從中間體2合成中間體4的 proposed 反應路徑。

隨后的加氫脫氧步驟是獲得辛二酸的關鍵。如圖3A和3B所示，中間體4在Pd/HZSM-5與MoOx/TiO2組成的雙組分催化劑上，于水中發生復雜的轉化，通過選擇性斷裂特定碳-氧鍵，最終以高選擇性生成辛二酸。表1的數據進一步驗證了催化劑酸性在斷裂內酯C-O鍵中的關鍵作用，以及MoOx/TiO2組分在斷裂α-C-OH鍵中的廣泛適用性。圖3C展示了該催化劑體系良好的穩定性和可循環使用性。

圖3. （A）中間體4（來自第二步加氫反應）在Pd/HZSM-5和MoOx/TiO2上加氫脫氧的轉化率和選擇性隨反應時間的變化。（B）從中間體4合成辛二酸的 proposed 反應路徑。（C）Pd/HZSM-5和MoOx/TiO2在將中間體4轉化為辛二酸反應中的可重復使用性。

成功合成單體后，研究聚焦于聚酯的制備與性能表征。如圖4A和4B示意圖所示，通過熔融縮聚合成了PHO和POS兩種完全生物基聚酯。圖4C的尺寸排阻色譜表明二者均具有較高的分子量。力學性能測試（圖4D）顯示，兩種聚酯均為韌性材料，其中PHO的韌性尤其突出，甚至優于多種商用材料（圖4E）。更重要的是，PHO在低溫（-20°C）下仍能保持優異的韌性。

這項研究最引人注目的成果在于聚酯的循環與降解性能。如圖4A、4B、4F所示，兩種聚酯僅通過水熱處理即可近乎定量地解聚為原始單體，并重新聚合得到性能相當的再生聚酯，實現了高效的閉環化學回收。同時，在工業堆肥條件下（圖4G、4H），二者均表現出與纖維素相當的高生物降解率。

圖4. （A）聚（8-羥基辛酸酯）和（B）聚（辛二酸辛二酯）的閉環回收示意圖。（C）POS和PHO的尺寸排阻色譜圖。（D）PHO和POS在25°C下的應力-應變曲線。（E）PHO與不同聚合物的韌性和楊氏模量比較。（F）閉環回收后的POS和PHO的尺寸排阻色譜圖。（G）PHO和（H）POS在堆肥條件下的生物降解曲線（基于ISO 14855-1標準，以纖維素為參比材料）。

綜上所述，該工作開發了一條從生物質高效合成C8單體的綠色路徑，并以此制備了兼具高性能、閉環可回收性與可生物降解性的全生物基聚酯。這為設計具有全生命周期可持續性的高性能聚酯材料提供了切實可行的策略，展示了其作為傳統聚烯烴可持續替代品的巨大潛力。