《Adv Mater》：干電極技術(shù)，下一代全固態(tài)電池商業(yè)化的突破口！

【研究背景】

鋰離子電池（LIB）成為應(yīng)用廣泛的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置，電動(dòng)汽車等的快速發(fā)展推動(dòng)了LIBs性能要求的進(jìn)步，從傳統(tǒng)性能指標(biāo)擴(kuò)展到包括安全性，環(huán)境可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)可行性。傳統(tǒng)LIB主要由活性材料和易燃液體電解質(zhì)組成，隨著大規(guī)模LIB作為傳統(tǒng)技術(shù)出現(xiàn)在電動(dòng)汽車（EV）和儲(chǔ)能系統(tǒng)（ESS）等應(yīng)用中，安全問(wèn)題已被視為一項(xiàng)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。在此之前，LIB的安全考慮相對(duì)較少，因?yàn)橥ㄟ^(guò)先進(jìn)的制造工藝，目前水平的LIB的缺陷率非常低。然而，在有限體積內(nèi)不斷追求高能量密度不可避免地降低了安全閾值，與電池相關(guān)的事故帶來(lái)的日益沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)進(jìn)一步提升了安全性，使其成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。因此，安全性再次成為首要關(guān)注的問(wèn)題，需要在基本組件水平上開(kāi)發(fā)更穩(wěn)定的LIB配置。

全固態(tài)電池（ASSB）通過(guò)采用固態(tài)電解質(zhì)來(lái)消除與液體有機(jī)電解質(zhì)相關(guān)的蒸汽壓和易燃性風(fēng)險(xiǎn)，為這些安全挑戰(zhàn)提供了一個(gè)有前途的解決方案。近年來(lái)，高電導(dǎo)率固體電解質(zhì)，特別是基于硫化物的的突破，大幅提高了ASSB的商業(yè)可行性，導(dǎo)致這一領(lǐng)域快速發(fā)展。這些材料實(shí)現(xiàn)了與液體電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率，使ASSB成為集成了增強(qiáng)的安全性和高能量密度的下一代技術(shù)。ASSB能夠結(jié)合高能量密度的活性材料，如鋰（Li）金屬，同時(shí)最大限度地減少對(duì)傳統(tǒng)LIB、模塊和電池組中使用的與安全相關(guān)的支持組件的依賴。ASSB的這兩個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)加速了它們的利用，使電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)取得了突破。然而，ASSB面臨著一些復(fù)雜的限制，包括不適當(dāng)?shù)碾姌O微觀結(jié)構(gòu)，高生產(chǎn)成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)的制造問(wèn)題。固體電解質(zhì)的獨(dú)特性質(zhì)需要新的方法來(lái)制造電極，雖然硫化物基固體電解質(zhì)提供了上級(jí)離子導(dǎo)電性，但它們也存在障礙，包括界面穩(wěn)定性、顆粒混合和結(jié)晶度效應(yīng)，所有這些都顯著影響電池性能。此外，硫化物電解質(zhì)與常規(guī)電極漿料溶劑具有高度反應(yīng)性，引起了關(guān)于在制造過(guò)程中使用有毒溶劑的界面降解和環(huán)境影響的擔(dān)憂。為了獲得高的電化學(xué)性能，必須通過(guò)電極中活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和固體電解質(zhì)的均勻分布來(lái)有效地建立離子和電子路徑。用于LIB的常規(guī)電極已經(jīng)通過(guò)濕電極方法經(jīng)由漿料制備和干燥工藝來(lái)制造。由于漿料混合過(guò)程中與流變約束相關(guān)的不確定性以及干燥過(guò)程中復(fù)雜的多相行為，實(shí)現(xiàn)理想的電極微觀結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。界面失效、導(dǎo)電劑聚集和復(fù)雜的離子擴(kuò)散途徑進(jìn)一步使微觀結(jié)構(gòu)控制復(fù)雜化。ASSB的電極制造過(guò)程是一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)，因?yàn)榕c通過(guò)液體電解質(zhì)進(jìn)行離子擴(kuò)散的系統(tǒng)相比，不存在液體電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致根本不同的電化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)。這些制造障礙限制了ASSB的使用，并阻止它們達(dá)到最先進(jìn)的LIB的性能水平。

為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，干電極工藝是ASSB的一種有前途的解決方案（圖1）。這種方法的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是其成本效益，因?yàn)樗藗鹘y(tǒng)濕電極處理所需的能源密集型干燥步驟。處理有機(jī)溶劑的基礎(chǔ)設(shè)施是不必要的，例如涂布線的干燥部分、溶劑回收系統(tǒng)和循環(huán)管理，從而降低了資本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用。值得注意的是，在電池制造過(guò)程中，使用干燥劑的干燥步驟是優(yōu)選的高溫工序消耗的能量最高，消除高溫工序可以顯著減少整體能源足跡和相關(guān)的二氧化碳排放。干電極工藝的無(wú)溶劑性質(zhì)通過(guò)去除干燥步驟降低能耗來(lái)增強(qiáng)環(huán)境可持續(xù)性，對(duì)于使用硫化物固體電解質(zhì)的常規(guī)漿料制造，使用非極性或極性較小的有限類型的溶劑，例如甲苯、二甲苯和丁酸異丙酯。然而，它們通常比傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，如用于LIB制造過(guò)程的N-甲基吡咯烷酮（NMP）更有毒和昂貴。干電極工藝避免了這些問(wèn)題，同時(shí)提高了固體電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，理想的電極微觀結(jié)構(gòu)整合了活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑之間的完全均勻的混合物。然而，所制造的電極具有缺陷的微觀結(jié)構(gòu)，例如聚集和電子路徑的崩潰增加極化。硫化物電解質(zhì)的反應(yīng)性質(zhì)導(dǎo)致表面鈍化層，加速了在濕法加工方法中與漿料溶劑接觸的高界面電阻。通過(guò)在電極制造中免除接觸易碎溶劑的步驟，使用干式涂覆工藝減輕了這一挑戰(zhàn)。此外，干電極工藝非常適合于高負(fù)載電極生產(chǎn)，便于制造較厚的電極，而不受與濕法處理相關(guān)的限制。隨著電極厚度的增加，濕法加工的厚電極干燥的復(fù)雜性需要更長(zhǎng)的干燥步驟，它損害了固體電解質(zhì)的表面完整性，限制了離子/電子導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)。所以，干電極工藝有利于制備可靠的厚電極，以提高ASSB的能量密度。

電極加工方法的比較總結(jié)，包括各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性，如圖2所示。干加工電極提供上級(jí)可成形性，以保持設(shè)計(jì)的電極結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)混合和壓延工藝的簡(jiǎn)單組合來(lái)制造。相反，濕法處理的電極需要額外的干燥步驟，因?yàn)殡姌O漿料必須被干燥以形成最終的電極結(jié)構(gòu)。該額外的處理步驟增加了電極制造過(guò)程的總體復(fù)雜性和負(fù)擔(dān)。例如，在干燥過(guò)程中提高溫度可以縮短干燥時(shí)間，然而，增加固體電解質(zhì)的反應(yīng)性。在這方面，ASSB濕法工藝的總干燥時(shí)間可能會(huì)增加。如果電極在處理期間保持流體狀態(tài)，則漿料可能流動(dòng)，使得維持預(yù)期電極尺寸具有挑戰(zhàn)性。這個(gè)問(wèn)題在厚電極制造中變得更加關(guān)鍵，進(jìn)一步延長(zhǎng)了干燥過(guò)程。此外，干燥步驟消耗額外的熱能，漿料中非反應(yīng)性溶劑的蒸發(fā)引起環(huán)境問(wèn)題。在微觀層面上，在濕法處理的電極中，干燥過(guò)程中突然或不均勻的溶劑蒸發(fā)可通過(guò)排斥顆粒導(dǎo)致電極內(nèi)形成孔隙。此外，電極的最上部區(qū)域，經(jīng)歷最高的拉伸應(yīng)力，特別容易在干燥和顆粒分布過(guò)程中形成裂紋。干法處理的電極保持其物理上的混合物，確保活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和固體電解質(zhì)的多組分系統(tǒng)在整個(gè)電極中均勻分散。電極制造過(guò)程在電極組件之間相互作用的干顆粒流方面是高度復(fù)雜的。由于各種電極組件的選擇和組合因ASSB性能的目的而異，因此電極組件的系統(tǒng)方法對(duì)于提供可靠的干電極工藝至關(guān)重要。干電極工藝與ASSB技術(shù)的集成標(biāo)志著固態(tài)電池開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵進(jìn)步，提高了制造可行性，同時(shí)降低了成本并提高了加工靈活性。這種技術(shù)融合有望釋放高能量密度、環(huán)境可持續(xù)電池的全部潛力，有可能超越傳統(tǒng)可充電電池的局限性，為全球能源安全和可持續(xù)性做出重大貢獻(xiàn)。在這篇綜述中，作者全面研究了與ASSB干電極制造相關(guān)的學(xué)術(shù)和技術(shù)挑戰(zhàn)，并系討了干電極技術(shù)的各個(gè)方面。

圖1.ASSB干電極工藝的主示意圖

圖2.干濕法工藝對(duì)比

【成果簡(jiǎn)介】

近期，臥龍崗大學(xué)Jung Ho Kim教授在Advanced Materials上發(fā)表文章“Paving the Way for Next-Generation All-Solid-State Batteries: Dry Electrode Technology”。為了發(fā)展高效全固態(tài)電池（ASSB），需要發(fā)展干電極技術(shù)，目前固體電解質(zhì)的研究取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但ASSB仍然面臨著根本性的挑戰(zhàn)，包括高制造成本，相當(dāng)大的環(huán)境影響和界面穩(wěn)定性不足。干電極加工方法是傳統(tǒng)濕電極制造技術(shù)的一種非常有前途的替代方法，可以有效解決上述問(wèn)題，同時(shí)促進(jìn)了生產(chǎn)能力擴(kuò)展。近年來(lái)對(duì)基于干電極的ASSB的研究獲得了顯著進(jìn)展，但由于存在具有不同要求和多個(gè)電極組件的限制，全電池的開(kāi)發(fā)是復(fù)雜的。因此，在本綜述中從材料科學(xué)和電極加工的角度對(duì)干法加工方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，還分析了電極組件級(jí)框架結(jié)構(gòu)，確定了關(guān)鍵的技術(shù)障礙，并為固態(tài)電池技術(shù)的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行前瞻。

【研究?jī)?nèi)容】

1. ASSB的干法工

為了獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的高能量密度ASSB，關(guān)鍵是提高電極和固體電解質(zhì)膜兩者的Li+動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。從材料角度來(lái)看，固體電解質(zhì)的固有性質(zhì)在決定Li+電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性方面起著關(guān)鍵作用，各種合成方法和顆粒形態(tài)等都可以提高電池中的Li+電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，除了材料的固有特性之外，電極組件或電極與固體電解質(zhì)膜之間的界面電子和Li+的動(dòng)力學(xué)也起重要作用。在ASSB電極中，由于界面處Li+通量的增強(qiáng)，活性材料表面上更大程度的固體電解質(zhì)覆蓋增強(qiáng)了Li+電導(dǎo)率，正極中導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等其它組分分布也影響電子和離子電導(dǎo)率，在正極層和固體電解質(zhì)膜之間形成最佳界面對(duì)于改善Li+導(dǎo)率和相應(yīng)的電化學(xué)性能的劣化也至關(guān)重要。因此，應(yīng)當(dāng)通過(guò)設(shè)計(jì)中間層的微結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)組分在正極或固體電解質(zhì)膜內(nèi)的均勻分布，以改善Li+電導(dǎo)率，改善ASSB的總體電化學(xué)性能。電極和固體電解質(zhì)膜的微結(jié)構(gòu)可以在制造過(guò)程中設(shè)計(jì)。以下章節(jié)探討了電極和固體電解質(zhì)膜的制造工藝（包括濕法和干法涂覆工藝）如何影響其物理化學(xué)性質(zhì)，例如其微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械和電化學(xué)性能，討論了電極性能與固體電解質(zhì)性能的關(guān)系，同時(shí)研究了提高ASSB能量密度的策略。

.濕法和干法涂覆工藝的粘合劑和制備方法

（1）濕法和干法涂覆工藝制備電極的微結(jié)構(gòu)分析

于制備電極和固體電解質(zhì)膜兩者的濕法工藝由于LIB和ASSB系統(tǒng)中溶劑干燥期間的毛細(xì)管力而導(dǎo)致粘合劑遷移，會(huì)引起電極或固體電解質(zhì)膜的頂部和底部區(qū)域之間的組成梯度和孔隙率差異而降低了電化學(xué)性能。底部區(qū)域中的粘合劑含量不足削弱了電極和集流體之間的粘合強(qiáng)度，潛在導(dǎo)致分層，并隨厚度增加而嚴(yán)重，而頂部區(qū)域中的高度集中的粘合劑含量可以引起電子和Li+的動(dòng)力學(xué)的顯著退化。通過(guò)濕法和干法涂覆工藝制備的電極表現(xiàn)出顯著不同的微觀結(jié)構(gòu)，特別是在電極組分的分布方面。在濕法工藝期間，粘合劑在正極活性材料的表面上廣泛地散布，導(dǎo)電劑傾向于聚集，從而在正極活性材料的表面周圍引起空隙，隙促進(jìn)固體電解質(zhì)和活性材料之間的接觸損失，降低固體電解質(zhì)在正極活性材料上的覆蓋率，從而降低固體電解質(zhì)和活性材料之間的Li+擴(kuò)散和電導(dǎo)率。相反，在干電極涂覆工藝中，正極活性材料表面上的粘合劑涂覆受到限制，在干式涂覆工藝中的干式混合工藝期間，向電極組件施加剪切力，這引起固體電解變形，增加其在正極活性材料上的覆蓋，并由此改善Li擴(kuò)散路徑和導(dǎo)電性。相比之下，干電極涂覆工藝通常采用聚四氟乙烯（PTFE）作為粘合劑，其在剪切力下被拉伸成纖維結(jié)構(gòu)，即使在低粘合劑含量的情況下也能夠?qū)崿F(xiàn)粘合性能。Hippauf等人證明，具有低粘合劑含量的干法加工正極可以提供優(yōu)異的結(jié)合特性和電化學(xué)性能，這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了干電極工藝在制造具有高機(jī)械強(qiáng)度和上級(jí)界面性質(zhì)的電極或固體電解質(zhì)膜中的重要性，所述界面性質(zhì)與層的均勻微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。固體電解質(zhì)和溶劑之間發(fā)生副反應(yīng)是濕法工藝中的另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，ASSB中使用的固體電解質(zhì)通常分為基于氧化物、硫化物和鹵化物的電解質(zhì)。氧化物固體電解質(zhì)具有差的延展性并阻礙與正極的活性材料接觸，而鹵化物電解質(zhì)表現(xiàn)出低穩(wěn)定性和與高反應(yīng)性。目前，基于硫化物的電解質(zhì)備受關(guān)注，但硫化物基電解質(zhì)過(guò)程中會(huì)與溶劑相互作用，產(chǎn)生副產(chǎn)物，增加了界面電阻并降低Li+電導(dǎo)率。常見(jiàn)表面改性策略可以減輕副反應(yīng)Li+電導(dǎo)率降低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。相反地，干電極工藝避免了對(duì)溶劑的需要，從而避免了與固體電解質(zhì)的副反應(yīng)，干涂覆期間施加的剪切力促進(jìn)電極組分的均勻分散，使得能夠在沒(méi)有分散約束的情況下?lián)饺敫鞣N添加劑，除了在濕法過(guò)程中粘合劑遷移引起的電極機(jī)械性能的劣化之外，干涂覆過(guò)程更必要，因?yàn)槠鋵?duì)電極微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性的影響。粘合劑形態(tài)、活性材料和固體電解質(zhì)之間的界面以及與溶劑發(fā)應(yīng)的差異進(jìn)一步突出了濕涂布工藝的局限性。通過(guò)消除粘合劑遷移，干法涂覆工藝不僅改善了電極微觀結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)，而且提高了化學(xué)穩(wěn)定性。

（2）干電極涂覆工藝的粘合劑和制備方法

在微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性方面，干法工藝優(yōu)于濕涂覆工藝，已經(jīng)廣泛地研究了各種干電極涂覆技術(shù)沿著合適的粘合劑和固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)的機(jī)械性能取決于其化學(xué)成分，這影響了加工技術(shù)的應(yīng)用，具有較高楊氏模量的氧化物基電解質(zhì)需要高溫?zé)Y(jié)以實(shí)現(xiàn)致密化而帶來(lái)了額外的加工挑戰(zhàn)。相比之下，具有低楊氏模量的硫化物和鹵化物基電解質(zhì)在室溫下容易變形，使其與電極制造中使用的常規(guī)壓延工藝兼容。干電極工藝通常涉及三個(gè)主要步驟：粉末混合、獨(dú)立電極膜制造和集流體集成（層壓）。PTFE粘合劑表現(xiàn)出低的相變溫度，顯著降低儲(chǔ)能模量并允許在室溫下在剪切應(yīng)力下變形。PTFE粘合劑在剪切應(yīng)力下的變形促進(jìn)PTFE纖維網(wǎng)絡(luò)的形成，使得能夠在相對(duì)較低的溫度下制造膜。目前，采用PT合劑的卷對(duì)卷干式涂布工藝大致分為麥克斯韋型和擠出型，工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都在積極采用這些方法來(lái)開(kāi)發(fā)ASSB的干法電極和固體電解質(zhì)膜，但ASSB干電極加工技術(shù)的商業(yè)化挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步研究和投資。

（3）高能量密度ASS

鋰負(fù)極和無(wú)負(fù)極電池已被廣泛研究，以提高傳統(tǒng)LIB的能量密度，ASSB系統(tǒng)特優(yōu)勢(shì)，并施加的外部壓力可以抑制Li枝晶的形成，從而提供改善安全性、電化學(xué)穩(wěn)定性和更高能量還需要進(jìn)一步改進(jìn)電池設(shè)計(jì)和配置，以實(shí)現(xiàn)更高能量密度。研究人員通過(guò)引入干電極工探索了具有高正極活性材料負(fù)載和可固化固體電解質(zhì)膜的厚正極。干電極工藝已經(jīng)能夠開(kāi)發(fā)出電阻的厚正極，實(shí)現(xiàn)了200 mAh cm-2的面積容量。然而，LIB開(kāi)發(fā)的干電極工藝技術(shù)應(yīng)用于ASSB時(shí)，特別是在控制固體電解質(zhì)和正極活性材料界面以使電極內(nèi)的空隙形成最小化并增強(qiáng)Li+的固態(tài)擴(kuò)散方面。因此，需要進(jìn)一步的技術(shù)進(jìn)步來(lái)應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，并優(yōu)化ASSB應(yīng)用的干電極涂層工藝。因此，材料工程方法已被開(kāi)發(fā)：如控制PTFE粘合劑的粒度和結(jié)晶度或摻入添加劑以增強(qiáng)Li+擴(kuò)散，可以有效降低界面電阻和空隙的形成，從而能夠制造具有優(yōu)異電化學(xué)性能的干法厚正極，固體電解質(zhì)膜厚度的減小也有助于顯著提升ASSB的能量密度。盡管已經(jīng)采用濕涂工藝來(lái)制造薄且致密的電解質(zhì)膜，但是由于粘合劑遷移，它們通常產(chǎn)生具有高孔隙率和不均勻微觀結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)膜，這降低了ASSB的Li+電導(dǎo)率，薄電解質(zhì)膜需要更高的粘合劑含量以保持其機(jī)械強(qiáng)度，這反過(guò)來(lái)影響ASSB的Li+電導(dǎo)率。通過(guò)連續(xù)施加剪切應(yīng)力，干電極涂覆工藝實(shí)現(xiàn)了在低粘合劑含量下也具有高機(jī)械強(qiáng)度的致密薄固體電解質(zhì)膜的制造。因此，目前研究集中于控制PTFE粘合劑的流化行為以獲得薄且機(jī)械堅(jiān)固的固體電解質(zhì)膜。干涂層技術(shù)的這些進(jìn)步為開(kāi)發(fā)具有高能量密度ASSB鋪平了道路。

圖4.高能量密度ASSB的設(shè)計(jì)策略

2. 干電極正極制造工藝

與濕法工藝不同，干電極工藝通過(guò)直接將正極材料、導(dǎo)電劑和粘合劑以粉末形式混合而消除了對(duì)溶劑的需要。混合物經(jīng)歷類似捏合的團(tuán)聚過(guò)程，然后輥壓以形成電極，然后可以將其集成到LIB中。這種無(wú)溶劑方法具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括簡(jiǎn)化加工、減少對(duì)環(huán)境的影響以及改善電化學(xué)性能的潛力。

圖5.干法電極工藝

（1）基于輥壓的干法正極電極制造

Ryu等人研究了用于LIB的漿料涂覆電極（SCE）和干壓涂覆電極（DPCE）的電化學(xué)性能。在干電極加工正極中，一維多壁碳納米管（MWNTs）作為導(dǎo)電添加劑。DPCE是通過(guò)熱壓和輥壓的混合物的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2（NCM712），PVDF，和MWNTs到鋁箔上制成的。與SCE相比，DPCE表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能和循環(huán)性能。在1.0 C的電流密度下，與SCE相比，DPCE在400次循環(huán)后保持了170 mAh g?1的較高放電容量和高容量保留率。在高負(fù)載下，在具有Li金屬負(fù)極的軟包電池中測(cè)試了DPCE（HL-DPCE），在100 mg cm?2的負(fù)載下實(shí)現(xiàn)了17.6 mAh cm?2的面積容量，由此產(chǎn)生的LIB的比能量密度和體積能量密度估計(jì)分別為360 Wh kg?1和701 Wh L?1。Kwon等人還研究了使用LFP的干電極處理正極，將其電化學(xué)性能與濕法處理的LFP正極進(jìn)行比較。在半電池配置中，濕法處理的正極表現(xiàn)出比干法處理的正極更高的過(guò)電位和電阻，以及更低的Li+擴(kuò)散系數(shù)。此外，在全電池中干法加工的正極表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，干法處理的正極在300次循環(huán)中保持其優(yōu)異的面積容量和容量保持率。這些研究也揭示了還存在的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，如增加的極化效應(yīng)和Li+傳輸限制，在較高倍率下觀察到的性能權(quán)衡強(qiáng)調(diào)了進(jìn)一步優(yōu)化的必要性，特別是在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和Li+傳輸途徑方面。

（2）粘合劑替代品和無(wú)粘合劑干法加工正極

Park等人評(píng)估了使用濕法和干法工藝制造的用于LIB的高負(fù)載正極的電化學(xué)性能，其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM 622）作為正極材料，Super P作為導(dǎo)電劑，在濕法工藝中，PVDF用作粘合劑，而在干法工藝中使用瀝青。濕法正極的最大厚度為150 μm，而干法正極的最大厚度為300 μm，展示了其在高性能LIB應(yīng)用中的潛力。電化學(xué)性能比較顯示，在更高負(fù)載量下，干涂層處理的正極顯示出更高的面積容量（10.9 mAh cm-2），具有96.4%的高初始庫(kù)侖效率，突出了其在增加LIB的能量密度方面的優(yōu)勢(shì)。Kirsch等人使用多孔石墨烯作為導(dǎo)電添加劑制造了無(wú)粘合劑和無(wú)溶劑的干法加工正極,干正極厚度根據(jù)所施加的壓力而變化，在500 MPa下為160 μm，在200 MPa下為175 μm，在20 MPa下為340 μm。即使在20 MPa低壓下，干法正極也保持其結(jié)構(gòu)完整性，LFP和hG保持均勻分布。干法正極在200次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率，在3 C的高電流密度下表現(xiàn)出1070 mAh g?1的放電容量。

（3）使用添加劑制造高能量密度厚干法正極

Kim等人使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM 811）、PTFE和Super C或碳納米纖維（CF）作為導(dǎo)電添加劑優(yōu)化了正極干電極工藝。干處理的CF正極顯示出線性接觸，減少了ASSB中的性能退化，并實(shí)現(xiàn)了150次循環(huán)后超過(guò)98%的106 mAh cm?2的高面積容量，通過(guò)將LiPO2F2并入干電極工藝中以減小厚度，同時(shí)由于孔隙填充效應(yīng)而保持高負(fù)載。該添加劑提高了電極密度至600 mAh cm-3。Elango等人使用放電等離子燒結(jié)（SPS）方法開(kāi)發(fā)了超厚、無(wú)粘合劑的干法處理正極（200 mAh cm?2），實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)100 μ m厚流延正極（250 mAh cm?2）面積容量的四倍。用于正極制造的干電極工藝簡(jiǎn)化了生產(chǎn)，降低了成本，并消除了對(duì)溶劑的需求，從而能夠生產(chǎn)高負(fù)載正極。通過(guò)整合各種粘合劑和導(dǎo)電和功能添加劑，正極的干電極涂覆工藝提供了改進(jìn)的面積容量、體積容量和循環(huán)保持率，這些進(jìn)展突出了開(kāi)發(fā)高能LIB和ASSB以加速其商業(yè)化的可行性。

4. 用于負(fù)極制造的干電極工藝

為了開(kāi)發(fā)高能量LIB，正極和負(fù)極都必須仔細(xì)設(shè)計(jì)以具有高容量和電位間隙。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，最近的研究集中在開(kāi)發(fā)厚的干涂層負(fù)極。盡管石墨傳統(tǒng)上被用作干電極中的負(fù)極活性材料，但其低容量導(dǎo)致了對(duì)替代活性材料的探索。硅基干法處理負(fù)極和無(wú)負(fù)極設(shè)計(jì)已成為有前途的下一代解決方案。

圖6.干法負(fù)極制備工藝

（1）采用各種加工技術(shù)制造干法負(fù)極電極

Suh等人通過(guò)將石墨與PTFE粘合劑混合開(kāi)發(fā)了一種干法負(fù)極，并將其性能與傳統(tǒng)濕法負(fù)極進(jìn)行了比較。干負(fù)極制造工藝包括三個(gè)主要步驟：預(yù)混合、纖維化和輥壓層壓。使用3D數(shù)字成像和X射線顯微鏡（3D-XRM）分析了所得的面積容量為6 mAh cm?2的干法處理負(fù)極，干法處理的負(fù)極表現(xiàn)出更均勻的孔隙分布，雖然這兩種負(fù)極在0.1 C下形成過(guò)程中顯示出相似容量，但在不同充電狀態(tài)下的電阻測(cè)量顯示，干法處理的負(fù)極具有較低電阻，表明孔分布在影響LIB的電阻中起著關(guān)鍵作用。Reyes等人探索了一種無(wú)溶劑干電極制造方法，該方法使用磁控濺射來(lái)存款多層Si和C，旨在減輕與在循環(huán)期間遭受顯著體積膨脹和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的單Si結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的退化問(wèn)題，在電化學(xué)測(cè)試期間，Si/C/Si干法處理的電極表現(xiàn)出250 mAh g-1的放電容量，并且在150次循環(huán)后保持其初始容量的83%。

（2）活性物質(zhì)表面改性干法負(fù)極

Lee等人通過(guò)加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）解決了干法加工負(fù)極中PTFE分解的技術(shù)問(wèn)題。在負(fù)極制造之前，PVP首先在剪切力下與石墨捏合。在石墨表面上形成保護(hù)性PVP層，其防止石墨與PTFE之間的直接接觸，從而通過(guò)形成穩(wěn)健的富含無(wú)機(jī)物的固體電解質(zhì)界面（SEI）來(lái)改善Li+動(dòng)力學(xué)和表面穩(wěn)定性。圖6顯示了不含PVP（DG）和含PVP（DG-P）的干法處理負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)差異，其中DG-P顯著降低了PTFE分解。在第一次循環(huán)后，電極厚度從112 μm降低到98 μm，表明致密化得到改善。在高負(fù)載水平（10 mAh cm?2）下，放電容量達(dá)到9.3 mAh cm?2，200次循環(huán)后的循環(huán)保持率為86.3%，證明了干法處理負(fù)極的耐久性和性能增強(qiáng)。Dong等人研究了使用Si制造干法處理負(fù)極的可行性，Si是下一代高能LIB的有前途的負(fù)極材料,使用Si、Super-P和PTFE制造干Si-碳基負(fù)極（DSC），在300次循環(huán)后保持88.2%的高循環(huán)保持率，證實(shí)了LDSC-30電極的改善的循環(huán)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期耐久性，并證明了使用LDSC負(fù)極的可行性。

（3）使用導(dǎo)電材料制造快速充干法負(fù)極

Yuan等人研究了聚苯胺（PANI）作為一種既作為粘合劑又作為導(dǎo)電添加劑的雙功能材料，取代了傳統(tǒng)的PVDF粘合劑，不需要額外碳添加劑，可以提高倍率性能和循環(huán)性能。使用石墨和PANI通過(guò)熱壓制造干法加工的負(fù)極，具有PANI和PVdF的干法處理的負(fù)極顯示出相似的初始形成容量，在100次循環(huán)后，基于PANI的負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的上級(jí)容量保持率（78.2%@100次循環(huán)）。Yan等人通過(guò)將Si、Li和硬碳（HC）結(jié)合到干法處理的負(fù)極中來(lái)開(kāi)發(fā)鋰化Si-C混合（LiSH）負(fù)極，以實(shí)現(xiàn)高能量和高功率ASSB。由于Si的理論容量顯著更高，因此正在廣泛研究Si作為L(zhǎng)IB負(fù)極中石墨的替代品，但Si的容量要高得多，為3579 mAh g?1，使其成為下一代高能量密度的有希望的候選者電池。與常規(guī)的基于石墨的負(fù)極相比，使用Si的干法負(fù)極的制造需要額外處理步驟。因此，通常將硅與碳基材料混合，以利用石墨和硅的互補(bǔ)性質(zhì)，這導(dǎo)致性能比單組分負(fù)極的性能增強(qiáng)。

5. 輔助部件

可充電電池包含各種輔助材料，以促進(jìn)活性材料的電化學(xué)反應(yīng)，確保電流流動(dòng)，并提供可靠性能。關(guān)于ASSB，固體電解質(zhì)的獨(dú)特特性要求對(duì)這些輔助成分有具體的了解。在本節(jié)中，特別關(guān)注集流體和導(dǎo)電添加劑，重點(diǎn)關(guān)注在ASSB干電極制造中的作用。

（1）固體電解質(zhì)膜

對(duì)于ASSB，固體電解質(zhì)片必須具有可靠性，以促進(jìn)高離子電導(dǎo)率，同時(shí)有效地阻斷電子傳導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)的快速和大量離子傳輸對(duì)于最小化ASSB的內(nèi)阻至關(guān)重要。干電極工藝緩解了易碎固體電解質(zhì)的表面降解，從根本上有利于降低表面電阻。干法電解質(zhì)的獨(dú)立性符合ASSB應(yīng)用的設(shè)計(jì)要求，硫化物基固體電解質(zhì)的延展性是特別有利的，因?yàn)樗鼈冇兄跍p少干剪切過(guò)程中的缺陷孔，優(yōu)于通過(guò)包括溶劑干燥的傳統(tǒng)濕法工藝生產(chǎn)的片材。盡管ASSB提供了固有安全優(yōu)勢(shì)，但最近的幾篇論文強(qiáng)調(diào)了ASSB的安全問(wèn)題。這些問(wèn)題中的許多源于Li枝晶形成，其可導(dǎo)致正極與負(fù)極之間的內(nèi)部短路。為了在電解質(zhì)中支持高離子電導(dǎo)率，必須確保固體電解質(zhì)顆粒之間的致密物理接觸，調(diào)節(jié)晶界電阻，并維持粘合劑的均勻分布以提高結(jié)構(gòu)完整性。因此，必須仔細(xì)優(yōu)化干電極工藝中粘合劑分布和混合的設(shè)計(jì)。較高的粘合劑含量可改善物理穩(wěn)定性和顆粒連接性。夾層已經(jīng)成為提高高能量密度負(fù)極系統(tǒng)（例如無(wú)鋰配置和鋰金屬）性能的關(guān)鍵策略，這些夾層在穩(wěn)定固體電解質(zhì)/負(fù)極界面、抑制枝晶生長(zhǎng)和促進(jìn)均勻的Li沉積方面非常有效，從而顯著改善ASSB的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

（2）集流體

集流體用作將電極端子連接到外部電路的電子導(dǎo)體，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)期間電極上的電荷分布。通常，集流體是由電化學(xué)惰性材料組成的導(dǎo)電金屬箔或網(wǎng)，抑制集流體處的副反應(yīng)是必要的。在ASSB中，鋁或不銹鋼通常用作正極集流體，而諸如Ni、Fe和不銹鋼的材料用作負(fù)極。常規(guī)銅（Cu）集流體（其是具有液體電解質(zhì)的LIB中最常見(jiàn)的集流體）已經(jīng)證明在基于硫化物的ASSB中不穩(wěn)定。由于與硫化物電解質(zhì)產(chǎn)生的H2S反應(yīng)而形成硫化銅，從而增加了界面電阻。考慮到金屬硫化物通常表現(xiàn)出低的生成吉布斯自由能，它們的自發(fā)形成在化學(xué)上是可行的。適當(dāng)選擇具有天然動(dòng)力學(xué)屏障（例如表面金屬氧化物層）的金屬箔可抑制硫化降解。然而，在這方面，升高的溫度加速了熱力學(xué)反應(yīng)，對(duì)集流體穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。從這個(gè)角度來(lái)看，與濕法相比，干法電極加工中較短的熱處理持續(xù)時(shí)間在選擇集流體時(shí)提供了更大靈活性，因?yàn)樗粫?huì)發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)。與濕電極工藝相比，集流體形態(tài)的多樣性通常有限，層壓過(guò)程需要通過(guò)粘合劑和集流體金屬之間的相互作用對(duì)集流體的強(qiáng)粘附力。在電池的充放電過(guò)程中，由于Li+的嵌入和脫出，活性材料會(huì)發(fā)生體積變化。因此，干涂電極和集流體之間的強(qiáng)界面粘合對(duì)于確保機(jī)械完整性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性至關(guān)重要。在這種情況下，網(wǎng)狀集流體唯一適用于干電極系統(tǒng)，可以有效地利用，以提高界面粘合。

（3）導(dǎo)電劑

導(dǎo)電劑通常是分散在電極中的納米級(jí)碳粉，以確保高電子電導(dǎo)率。在濕漿料電極加工中，降低漿料粘度提高了流動(dòng)性和可加工性，但導(dǎo)致導(dǎo)電劑團(tuán)聚，從而限制了它們的分散。干電極避免了這些再團(tuán)聚缺點(diǎn)。在基于硫化物的ASSB中，濕電極加工受到溶劑和固體電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性的影響，需要更短漿料加工時(shí)間，阻礙導(dǎo)電劑均勻分散。此外，一些電解質(zhì)溶劑的高揮發(fā)性會(huì)導(dǎo)致氣泡的形成以及導(dǎo)電納米粉末和粘合劑在干燥過(guò)程中的不均勻分布。干電極處理繞過(guò)了這些問(wèn)題，允許更好地控制導(dǎo)電添加劑分散。由于沒(méi)有干燥步驟，因此可確保電極特性均勻，使干電極加工成為下一代ASSB非常有前途的技術(shù)。低表面積導(dǎo)電劑由于其高堆疊而表現(xiàn)出高導(dǎo)電性。為了在ASSB中實(shí)現(xiàn)高倍率能力，需要離子和電子電導(dǎo)率之間的平衡。干電極工藝可以提高碳材料的多樣性和可獲得性，同時(shí)克服混合時(shí)間的限制，從而使ASSB電極的導(dǎo)電劑分布均勻。

【展望】

圖7.干電極工藝在ASSB中的應(yīng)用前景示意圖及相關(guān)挑戰(zhàn)

ASSB干電極制備工藝的建立對(duì)于實(shí)現(xiàn)其固有的優(yōu)勢(shì)具有重要意義，為了廣泛應(yīng)用ASSB干電極工藝，必須首先解決幾個(gè)挑戰(zhàn)（圖7）：

（1）干電極工藝需要開(kāi)發(fā)專用的組件材料，特別是新型粘合劑物質(zhì)，以解決與粘合劑的高離子電阻相關(guān)的挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的新型聚合物粘合劑是非常可取的，構(gòu)建具有定制結(jié)構(gòu)的聚合物和優(yōu)化聚合物組合可以顯著減輕ASSB干電極工藝。

（2）干電極制造過(guò)程可以有效地減輕導(dǎo)電劑團(tuán)聚問(wèn)題，在沒(méi)有溶劑驅(qū)動(dòng)的分散機(jī)制的幫助下，顆粒-顆粒相互作用在干燥系統(tǒng)中占主導(dǎo)地位，通常導(dǎo)致局部聚集-特別是對(duì)于具有高縱橫比或納米尺度尺寸的導(dǎo)電添加劑，突出了對(duì)新型固態(tài)分散劑的迫切需求，所述新型固態(tài)分散劑是化學(xué)相容的、機(jī)械穩(wěn)定的并且能夠抑制導(dǎo)電添加劑附聚，有必要開(kāi)發(fā)一種混合策略，該混合策略增強(qiáng)導(dǎo)電劑的分散，同時(shí)促進(jìn)粘合劑纖維化，使得能夠形成支持離子和電子傳輸?shù)幕钚圆牧衔h(huán)境。

（3）涂覆過(guò)程還受活性材料的粒度、導(dǎo)電添加劑的形態(tài)和粘合劑的物理性質(zhì)的影響，包括壓制工藝在內(nèi)的涂覆工藝決定了孔徑和電極密度。此外，根據(jù)ASSB設(shè)計(jì)中使用的集流體類型，需要優(yōu)化層壓工藝。

（4）最終的電極結(jié)構(gòu)還受電極組成的影響，特別是離子絕緣組分如導(dǎo)電劑和粘合劑的存在，由于導(dǎo)電劑通常缺乏離子導(dǎo)電性并且具有有限的可變形性，需要對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行戰(zhàn)略控制以確保在活性材料表面有效地傳輸離子和電子。為了實(shí)現(xiàn)高能量密度電極設(shè)計(jì)，需要較厚的電極以使集流體和固體電解質(zhì)層的厚度或數(shù)量最小化。考慮到干電極制造通常涉及在制造期間逐漸壓縮和變薄電極混合物，期望厚電極方法通過(guò)消除對(duì)額外變薄的需要來(lái)減少總體工藝負(fù)擔(dān)。

（5）干混過(guò)程中的顆粒分離問(wèn)題也應(yīng)仔細(xì)考慮，干混過(guò)程中存在顆粒離析的高風(fēng)險(xiǎn)，這導(dǎo)致活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘合劑在干混物內(nèi)的不均勻分布。雖然實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究主要集中在通過(guò)材料層面的策略來(lái)解決這些問(wèn)題，例如將多種類型的導(dǎo)電添加劑或顆粒的工程表面特性結(jié)合起來(lái)以操縱顆粒間的相互作用，但這些方法在工業(yè)規(guī)模的可擴(kuò)展性和實(shí)際實(shí)施方面面臨固有的限制，進(jìn)一步研究探索干混工藝及設(shè)備參數(shù)是十分必要的。

綜述所述，涉及材料科學(xué)、機(jī)械和工藝工程、系統(tǒng)工程的跨學(xué)科合作以及與工業(yè)界的密切合作對(duì)于實(shí)現(xiàn)明確的機(jī)械性能基準(zhǔn)和共同開(kāi)發(fā)卷對(duì)卷加工技術(shù)，確保大規(guī)模ASSB制造的高生產(chǎn)率和可重復(fù)性也至關(guān)重要。總之，盡管干法涂覆工藝相對(duì)于傳統(tǒng)的濕法涂覆工藝具有顯著的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但進(jìn)一步驗(yàn)證其可擴(kuò)展性和工業(yè)可行性是必要的。未來(lái)材料工程和工藝優(yōu)化的進(jìn)步對(duì)于釋放高能量密度ASSB干法涂層工藝的潛力并加速其商業(yè)化也至關(guān)重要。

本文來(lái)自：鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)。

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