華東交通大學/山東理工大學《Small》: 缺陷COF功能化實現高性能固態電解質——協同效應突破鋰離子傳導瓶頸

·研究背景·

隨著對高安全性與高能量密度儲能器件的需求日益迫切，開發可替代傳統液態電解質的固態電解質成為研究熱點。然而，現有固態電解質體系如聚合物電解質、無機陶瓷電解質及復合電解質等，仍面臨離子電導率低、界面阻抗大、鋰枝晶生長等問題。共價有機框架材料因其有序孔道、可調控的化學結構及高穩定性，被認為是理想的離子導體候選材料。然而，如何在單一框架中同時實現高離子基團負載與電子結構調控，仍是當前研究的難點。

·成果簡介·

近日，華東交通大學李震、山東理工大學趙付來等人合作，在材料領域權威期刊《Small》上發表了題為“功能化缺陷共價有機框架構建高性能固態電解質”的重要研究成果。研究團隊創新性地采用三組分縮合策略，成功構建了一系列具有活性錨定位點的[3+3]缺陷型COF，并通過后修飾技術同步引入離子基團與吸電子單元，實現了鋰離子電導率的顯著提升。所制備的COF-ECJTU1-60-SO?Li 基固態電解質在303 K下鋰離子電導率達1.30 × 10?? S cm?1，鋰離子遷移數高達0.87，組裝的固態鋰離子電池在80℃環境條件下展現出優異的循環穩定性與高庫倫效率。該研究不僅為COF材料在固態電解質中的應用開辟了新路徑，也系統揭示了離子基團與吸電子單元之間的協同作用機制。

·圖文導讀·

圖文摘要

01

創新策略與材料設計

本研究提出了一種缺陷工程與后修飾協同的創新策略：

· 缺陷COF母體構建：通過三組分縮合反應，成功合成了一系列具有活性醛基/氨基錨定位點的[3+3]缺陷COF（如COF-ECJTU1-X），并通過調控封端劑比例精確控制缺陷密度。

· 雙功能后修飾：利用Schiff堿反應將磺酸鋰等離子基團引入COF孔道，同時保留強吸電子三嗪單元，形成“離子通道+電子調控”雙功能協同體系。

圖1. 缺陷COF的構建（a）與后修飾示意圖（b）

圖1展示了從缺陷COF母體到功能化電解質的全過程，包括三組分縮合（1a）、Schiff堿反應與離子交換步驟（1b）。

02

結構與性能表征

材料結構表征（圖2）結果顯示，所有缺陷COF及其功能化產物均保持了良好的結晶性與多孔特性（圖2b-d）。PXRD（圖2b）與BET（圖2c）測試表明材料具有高度有序的孔道結構，孔徑分布集中在1.27 nm左右（圖2d），為鋰離子的快速傳輸提供了理想的通道空間。通過FT-IR（圖2a）和XPS（圖2e-f）等表面分析技術，研究團隊成功驗證了磺酸鋰與TFSI?等官能團已被有效引入COF骨架，同時關鍵的結構單元–C=N–鍵在整個修飾過程中保持完整，證明了材料結構的穩定性。

圖2. COF-ECJTU1-X的結構表征：（a）FT-IR光譜顯示活性醛基特征峰；（b）PXRD圖譜表明缺陷COF仍保持AA 堆積模式；（c）N?吸脫附曲線顯示其微孔特性；（d）孔徑分布；（e）COF-ECJTU1-0和COF-ECJTUV1-60的C 1s XPS光譜；（f）COF-ECJTU1-0和COF-ECJTU1-60的N 1s XPS光譜

在電化學性能方面，COF-ECJTU1-60-SO?Li基電解質展現出卓越的綜合性能（圖3）。圖3a展示了電解質在不同溫度下的Nyquist圖譜，直觀反映了其隨溫度升高而顯著增強的離子傳導能力，而COF-ECJTU1-60-SO?Li的性能尤為優異。在303 K室溫條件下，其鋰離子電導率達到1.30 × 10?? S cm?1，這一數值顯著優于大多數已報道的COF基電解質材料。從圖3b可以看出，COF- ECJTU1-60-SO?Li對鋰離子的吸附能。圖3b通過理論計算比較了鋰離子在不同功能化COF中的吸附能，COF-ECJTU1-60-SO?Li對鋰離子的吸附能值最小，闡明其具有最弱的鋰離子束縛作用，同時，材料表現出0.22 eV的低活化能和0.87的高鋰離子遷移數，這些特征表明鋰離子在孔道中遵循Grotthuss傳導機制，能夠通過連續跳躍實現快速遷移。圖3c-f則通過DFT模擬，清晰描繪出鋰離子在COF孔道內沿平面與軸向的遷移路徑及對應能壘，結果表明鋰離子更傾向于沿層間軸向傳輸，且該路徑能壘僅為0.18 eV，從原子尺度印證了其高效的Grotthuss傳導機制。此外，該電解質還具有4.66 V的寬電化學窗口，并且在48小時連續測試中電導率無任何衰減，展現出優異的長期穩定性，完全滿足高電壓正極材料的應用需求。

圖3. 電化學性能與DFT模擬：（a）不同溫度下電解質的Nyquist圖；（b）鋰離子在COF中的吸附能比較；（c–f）鋰離子在平面與軸向的遷移路徑與能壘計算：(c)和(e)分別對應COF-ECJTU1-60-SO?Li在平面方向和軸向方向上的遷移路徑及各階段的相應能級；(d)和(f)分別為平面方向與軸向方向上不同COF基電解質的反應能壘；(g) COF-ECJTU1-60-SO?Li 與 COF-ECJTU2-60-SO?Li 的靜電勢分布圖；(h) COF-ECJTU1-60-SO?Li 與 COF-ECJTU2-60-SO?Li 的HOMO-LUMO能隙對比

03

全固態電池優異高溫性能

為驗證COF-ECJTU1-60-SO?Li基固態電解質的實際應用性能，研究團隊成功組裝了Li/COF-ECJTU1-60-SO?Li/LiFePO?全固態電池，并在353 K（約80°C）高溫環境下進行了系統評估。其中，圖4a通過鋰對稱電池循環前后的EIS譜對比，揭示了電解質與電極之間優異的界面穩定性，循環后界面阻抗僅輕微增加，說明材料具有良好的兼容性。圖4b呈現了對稱電池在353 K高溫下的長循環電壓曲線，在長達400小時的測試中電壓極化保持穩定，證明了該電解質能有效抑制鋰枝晶生長。圖4c為全固態電池的充放電曲線，顯示出約3.40 V的穩定平臺電壓和較高的可逆容量。圖4d則進一步展示了電池在高溫下的循環穩定性，在100次循環后仍保持92.71%的容量，且庫倫效率始終高于98.5%。這一系列性能數據充分表明，基于該功能化COF的固態電解質體系在高溫條件下仍能保持出色的循環穩定性和高度可逆的電極反應，展現了其在實際高溫鋰電系統中的巨大應用潛力。

圖4. 固態電池性能：（a）Li對稱電池在鋰沉積/剝離過程中的界面阻抗變化；（b）長循環穩定性測試；（c）充放電曲線顯示平臺電壓穩定；（d）100次循環容量保持率與效率

04

機理深度解析

通過深入的密度泛函理論計算與表征分析，本研究系統揭示了三嗪強吸電子單元與磺酸鋰離子基團之間存在的獨特協同作用機制，這一發現為理解鋰離子在有序孔道中的高效傳輸提供了關鍵理論依據。計算結果表明，強吸電子性的三嗪單元能夠有效降低材料局部的電子云密度，從而顯著削弱了鋰離子與陰離子之間的庫侖相互作用，促使更多鋰離子從束縛態中釋放出來，成為可自由移動的載流子。與此同時，磺酸鋰基團在COF孔道內構建了一個具有強電負性的化學環境，其形成的定向局部電場如同為鋰離子的遷移鋪設了“軌道”，精準引導鋰離子沿著預設的孔道方向進行傳輸。尤為重要的是，理論模擬顯示鋰離子沿材料軸向遷移的能壘僅為0.18 eV，顯著低于其在平面方向的遷移能壘，這一發現明確指出了鋰離子優先選擇沿層間進行傳導的傳輸路徑。這種由“電子調控”與“離子環境”共同構建的協同機制，為實現鋰離子在固態電解質中的高效、定向傳輸提供了全新的設計思路。

·結論與展望·

本研究通過缺陷COF設計+后修飾功能化策略，成功構建了兼具高離子電導率、高遷移數與寬電化學窗口的固態電解質，展現了COF材料在下一代固態電池中的巨大潛力。該工作不僅提供了一種高效的COF功能化方法，也深入揭示了離子-電子協同調控對鋰離子傳導的促進作用，為未來設計更高性能的固態電解質提供了新思路。

·通訊作者簡介·

趙付來，山東理工大學教授、博士生導師。“泰山學者”青年專家，“中國科協青年人才托舉工程”入選者，中國復合材料學會納米復合材料分會、導熱復合材料分會委員。獲山東省材料學會教學成果獎一等獎、2025新域新質創新大賽優勝獎和中國化學會京博科技獎優秀博士論文獎。擔任Clean Energy Science and Technology, Renewables, Materials Reports: Energy, EcoEnergy, Green Carbon等期刊青年編委。主要從事納米復合材料的制備及在電化學儲能、光熱相變儲熱、光催化等領域的應用。在Nat. Commun.、Carbon Energy、InfoMat、Small、Small Methods、J. Energy Chem.等期刊上發表論文50篇，授權中國發明專利18項。主持科技委工程項目、國家自然科學基金、山東省自然科學基金等項目12項。擔任Adv. Funct. Mater.、Acc. Mater. Res.、Nano-Micro Lett.、Small、J. Energy Chem.、JMST等30多個期刊審稿人。

李震，博士，華東交通大學講師，2020年于天津大學獲得工學博士學位，2020年起入職華東交通大學材料學院，主要從事有機多孔材料功能化設計及固態電解質性能等方面的研究，已發表SCI論文10余篇，主持國家自然科學基金青年基金、江西省自然科學基金青年基金和面上項目等項目5項。

基礎信息：本文內容來自《Small》2025 年第 21卷43期發表的 “Functionalization of Defective Covalent Organic Frameworks for High-Performance Solid-State Electrolytes” (Online: 2025-09-09).

文章DOI：

https://doi.org/10.1002/smll.202507272

引用格式：S. Mi, Y. Geng, Y. Wang, C. Wang, Z. Yang, F. Zhao, Z. Li. Functionalization of Defective Covalent Organic Frameworks for High-Performance Solid-State Electrolytes. Small, 2025, 21(43): e07272. https://doi.org/10.1002/smll.202507272

《Clean Energy Science and Technology 》是一份國際開放獲取的同行評審期刊，出版頻率為一年四期（季刊）。2023年7月在上海召開創刊編委會并正式創建，2023年9月創刊號上線。期刊由愛丁堡大學范先鋒教授與北京化工大學楊衛民教授擔任主編。本刊旨在以原創研究文章、綜述文章以及評論等形式發表高質量的權威性和跨學科觀點及成果，領域涵蓋生物質能、太陽能、氫能、風電、清潔原子能，以及清潔能源的轉換儲存、材料裝備及安全、系統優化、開發利用和清潔能源政策等多個板塊。CEST的目標是創辦清潔能源領域國際一流學術期刊，我們將始終貫徹高質量發展宗旨，堅守期刊發展目標。2024年12月CEST被Scopus數據庫收錄。2025年我們誠邀全球專家學者積極投稿！

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