哥廷根大學張凱教授《自然·通訊》：纖維素自組裝實現超高熒光量子產率

近年來，不含傳統大π共軛結構的非傳統發光體因其良好的生物相容性、環境友好性和低細胞毒性而備受關注。然而，這類材料普遍面臨固相熒光量子產率低下的難題，通常低于10%，極大地限制了其實際應用。與此同時，通過自組裝在微觀和宏觀尺度上構建螺旋或碗狀結構也極為罕見，這成為了材料科學領域的一項重大挑戰。

近日，哥廷根大學張凱教授、南京林業大學黃曹興教授報道了通過表面硬脂酰化和月桂酰化的纖維素納米晶體與相應的纖維素酯共組裝，成功制備出兩種高熒光量子產率的超結構：宏觀螺旋結構（量子產率86%）和多孔碗狀微粒（量子產率91%）。研究指出，高量子產率源于致密氧簇與側鏈間豐富的范德華作用及氫鍵的協同效應，促進了空間電子離域，從而大幅提升了熒光性能。相關論文以“Self-assembled cellulosic superstructures with unanticipated high quantum yields”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊的核心策略是通過“氧簇工程”和定制非共價相互作用來設計高發光非共軛超結構。他們分別合成了完全取代的纖維素硬脂酸酯和月桂酸酯，并制備了表面接枝相應疏水鏈的纖維素納米晶體。當這些組分在四氫呋喃中通過溶劑揮發法共組裝時，硬脂酰化體系形成了直徑32–104微米的宏觀螺旋，而月桂酰化體系則形成了直徑8–19微米的多孔碗狀微粒。分子動力學模擬揭示了共組裝過程中，酯分子被吸引到改性纖維素納米晶體表面，隨后通過疏水相互作用驅動，兩者協同自組織形成穩定構象，其中疏水鏈呈現拉伸和平行排列，這對特殊形貌的形成至關重要。

圖1：我們實現高熒光量子產率的策略。 通過氧簇工程和定制非共價相互作用設計高發光非共軛超結構的示意圖。

圖2：宏觀螺旋與多孔碗狀微粒的制備。 a) 分別通過表面接枝硬脂酰和月桂酰基團制備CNC-C18和CNC-C12的示意圖。b) 和 e) 分別為宏觀螺旋和多孔碗狀微粒組裝過程的示意圖。c) 和 d) 展示由四氫呋喃溶劑揮發驅動形成的宏觀螺旋和多孔碗狀微粒，插圖為CNC-C18/CNC-C12的透射電鏡圖像、纖維素酯的結構式以及宏觀螺旋和多孔碗狀微粒的掃描電鏡圖像。

熒光顯微鏡觀察顯示，這些自組裝和共組裝結構在紫外和可見光激發下，于不同通道均呈現強發光，且表現出激發波長依賴性發射。宏觀螺旋和多孔碗狀微粒的發射峰位隨激發波長紅移而紅移。更令人矚目的是，兩者的固態熒光量子產率分別高達86%和91%，遠超大多數同類非共軛材料。理論計算表明，月桂酰改性分子中更緊湊的氧簇（平均O-O距離更短）促進了更廣泛的電子云重疊和電子離域，這與其略高的量子產率相符。

圖3：多色熒光與密度泛函理論計算。 a) 自組裝和共組裝超結構在三個不同通道（藍色（激發/發射）360/460 nm，綠色 470/525 nm，紅色 545/605 nm）下的熒光顯微鏡圖像。圖像上顯示了相應的熒光壽命（λex = 350 nm）。b) 宏觀螺旋和 c) 多孔碗狀微粒在不同激發波長（圖例中列出，峰值上方標有λmax）下的固態即時發射光譜（歸一化）。d) 自/共組裝超結構的固態熒光量子產率（λex = 350 nm），與其他已報道的有機非傳統發光體對比。e) 1-C18-DS3 和 f) 1-C12-DS3 計算得到的最高占據分子軌道和最低未占分子軌道。名稱中的數字表示重復單元數（1和2）、側鏈（硬脂酰 (C18) 和月桂酰 (C12) 基團）以及取代度（1和3）。電子離域區域用黃色圓圈標出，e) 和 f) 中給出了酯基的平均O-O距離。g) DFT計算的激發能和振蕩器強度。h) DFT計算的HOMO-LUMO能隙，與平均發射波長相關聯。發射波長的名稱表示側鏈（C18和C12基團）和激發波長（350, 370, 390, 410 nm）。

為了深入理解高量子產率的機理，研究團隊分析了分子間和分子的相互作用。對月桂酰改性分子的研究表明，糖環內部存在強排斥作用，而脂肪鏈之間則以范德華相互作用為主，同時存在大量的C–H···O和O–H···O氫鍵。這些豐富的弱相互作用有助于構象剛性化，減少非輻射衰減，從而利于熒光發射。進一步的分子動力學模擬和徑向分布函數分析揭示，在所有自/共組裝體系中，氧原子之間的最短平均距離與熒光量子產率呈明顯的負相關：氧簇越致密（O-O距離越短），量子產率越高。這表明，共組裝形成的致密氧簇，結合側鏈間廣泛的范德華作用和氫鍵網絡，協同促進了構象剛性和空間電子離域，最終實現了熒光性能的飛躍。研究還證實，材料的宏觀形貌對其熒光效率沒有貢獻。

圖4：分子間和分子內相互作用分析。 a) 1-C12-DS3 和 b) 2-C12-DS1 的約化密度梯度等值面。名稱中的數字表示重復單元數（1和2）、側鏈（月桂酰 (C12) 基團）以及取代度（1和3）。c) 1-C12-DS3 和 d) 2-C12-DS1 在DFT優化構象中的氫鍵（C–H···O 和 O–H···O）距離。e) 1-C12-DS3 和 f) 2-C12-DS1 的RDG隨sign(λ?)ρ變化的散點圖。

圖5：通過氧簇工程和非共價相互作用調控揭示熒光機制。 a) 自組裝和共組裝體系CNC-C18+CSE, CSE, CNC-C18, CNC-C12+CLE, CLE, 和 CNC-C12的分子動力學模擬平衡結構及b) 相應的氧原子徑向分布函數。a) 圖中，快照中的原子按類型著色：碳灰色，氫白色，氧紅色（后者高亮以更好顯示氧簇）。c) a,b) 圖中氧原子的編號方案，以及熒光強度與氧原子鄰近度相關性的示意圖。d) 未經硬脂酰或月桂酰改性的原始纖維素納米晶體（晶型I）中氧原子的計算徑向分布函數。e) 對高熒光量子產率的機理解釋。

基于宏觀螺旋優異的激發依賴性熒光行為，研究團隊展示了其在穩定防偽圖案中的應用潛力。圖案在日光下呈白色，而在不同波長的紫外-可見光照射下則呈現紫色、藍色和黃色熒光。重要的是，即使經過在二氯甲烷中溶解再重組、在丙酮或乙醇等不良溶劑中浸泡5天、在酸、堿或飽和鹽溶液中浸泡5天，乃至100℃加熱5小時后，其熒光顏色和量子產率均保持高度穩定。這種穩定性源于自組裝過程中形成的納米級氧簇結構具有出色的再生能力和結構魯棒性。

圖6：自組裝超結構用于穩定防偽圖案的應用演示。 使用宏觀螺旋制作的防偽圖案在日光及275, 365, 495 nm紫外-可見光照射下的顯示效果：a) 新制備的宏觀螺旋；b) 在CSE的良溶劑（二氯甲烷和三氯甲烷）中溶解并重新組裝后；c) 在CSE的不良溶劑（丙酮和乙醇）中浸泡5天后；d) 在酸性溶液（1 M HCl）中浸泡5天后；e) 在堿性溶液（1 M KOH）中浸泡5天后；f) 在飽和NaCl溶液中浸泡5天后；g) 在100℃加熱5小時后。底部顯示了熒光量子產率值（λex = 350 nm）。

這項研究不僅成功制備了具有高量子產率和多色發光特性的纖維素基超結構，還通過理論模擬闡明了其高效發光的物理化學機制。該工作為通過氧簇工程和調控非共價相互作用來設計高性能非傳統發光體提供了新思路，同時也為通過自下而上的自組裝方法構建復雜分級結構提供了寶貴見解。這些超結構在穩定防偽材料等領域展現出廣闊的應用前景。