【Carbon Neutrality論文薦讀】賀玉蓮：氣體誘導(dǎo)調(diào)控CuOx/CeO2界面活性位點(diǎn)演變機(jī)制及在CO氧化中的構(gòu)效關(guān)系

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近日，上海交通大學(xué)賀玉蓮團(tuán)隊(duì)在 Carbon Neutrality 上發(fā)表研究，揭示了氣體預(yù)處理對(duì) CuOx/CeO2界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制。還原氣氛誘導(dǎo)生成的低配位 Cu+及非對(duì)稱氧空位，使 CO 氧化活性提升一倍，為高效非貴金屬催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路。

文章亮點(diǎn)

1. 創(chuàng)新調(diào)控策略：提出利用氣體氣氛（氧化/反應(yīng)/還原）原位誘導(dǎo)調(diào)控 CuOx/CeO2界面微環(huán)境的策略，規(guī)避了傳統(tǒng)合成方法的復(fù)雜性。

2. 性能顯著提升：發(fā)現(xiàn)還原預(yù)處理（Reduction）能使催化劑的本征轉(zhuǎn)換頻率（TOF）較氧化態(tài)提升一倍，顯著降低反應(yīng)活化能。

3. 活性位點(diǎn)解碼：結(jié)合原位拉曼與 XAFS 技術(shù)，首次確認(rèn)低配位Cu+物種與非對(duì)稱界面氧空位（Cu+-Ov-Ce3+）是高活性的關(guān)鍵來(lái)源。

4. 構(gòu)效關(guān)系確立：建立了界面活性物種濃度與反應(yīng)速率之間的定量線性關(guān)系，揭示了 Mars-van Krevelen 機(jī)理下的決速步本質(zhì)。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

一氧化碳（CO）不僅是主要的空氣污染物，也是燃料電池毒化和碳循環(huán)過(guò)程中的關(guān)鍵分子。高效、低成本的 CO 氧化催化劑開(kāi)發(fā)對(duì)于環(huán)境治理和能源轉(zhuǎn)化（碳中和）至關(guān)重要。銅鈰（CuOx/CeO2）催化劑因其獨(dú)特的界面氧化還原特性，被視為貴金屬的最佳替代者。然而，關(guān)于其“真正活性位點(diǎn)”是分散團(tuán)簇還是界面空位，學(xué)界長(zhǎng)期爭(zhēng)論不休。

針對(duì)這一科學(xué)難題，上海交通大學(xué)賀玉蓮副教授團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，不再單純依賴合成手段，而是利用“氣體誘導(dǎo)”策略，系統(tǒng)研究了不同預(yù)處理氣氛對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)重構(gòu)作用。研究不僅澄清了活性位點(diǎn)的爭(zhēng)議，更提出了一種通用的表面工程方法，即通過(guò)簡(jiǎn)單的氣氛處理即可“激活”催化劑的潛在活性，為設(shè)計(jì)高性能環(huán)境催化材料提供了理論指導(dǎo)。

圖文導(dǎo)讀

結(jié)論一

還原預(yù)處理解鎖卓越催化活性。

研究團(tuán)隊(duì)對(duì)比了氧化（CuCe-Oxi）、反應(yīng)（CuCe-Rex）和還原（CuCe-Red）三種氣氛預(yù)處理后的催化性能。結(jié)果顯示，CuCe-Red 在 70°C 下的 CO 轉(zhuǎn)化率高達(dá) 66%，遠(yuǎn)超 CuCe-Rex (45%) 和 CuCe-Oxi (33%)。更關(guān)鍵的是，在歸一化銅分散度后，還原態(tài)催化劑的本征 TOF（0.04 s-1）是其他樣品的兩倍，且活化能大幅降低（44.7 kJ/mol vs. 62.0 kJ/mol），證明氣體處理從根本上改變了活性位點(diǎn)的本征性質(zhì)。

圖1. 不同氣氛預(yù)處理 CuOx/CeO2催化劑的 (a) CO 氧化活性曲線及 (b) 70°C 下的 TOF 值對(duì)比。

結(jié)論二

原位光譜“看見(jiàn)”非對(duì)稱氧空位。

通過(guò)原位拉曼光譜（In-situ Raman），研究人員捕捉到了表面缺陷的微妙變化。拉曼 D 帶被解析為代表非對(duì)稱氧空位（Cu+-Ov-Ce3+）的D1峰和代表對(duì)稱空位的 D2峰。數(shù)據(jù)表明，還原處理特異性地促進(jìn)了D1峰的增強(qiáng)，這說(shuō)明還原氣氛在銅-鈰界面處“雕刻”出了更多的高活性非對(duì)稱空位，而氧化態(tài)樣品則主要以低活性的對(duì)稱空位為主。

圖2. 原位拉曼光譜揭示不同氣氛下非對(duì)稱（D1）與對(duì)稱（D2）氧空位的演變規(guī)律。

結(jié)論三

低配位 Cu+增強(qiáng) CO 活化。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）提供了原子尺度的證據(jù)。在 CuCe-Red 中，銅主要以 +1 價(jià)存在，且表現(xiàn)出極低的配位數(shù)（CN ≈ 3），與體相 CuO 的四配位結(jié)構(gòu)截然不同。這種低配位Cu+處于電子不飽和狀態(tài)，能更有效地吸附 CO 分子。原位紅外光譜（DRIFTS）中觀察到的強(qiáng)烈振動(dòng)斯塔克效應(yīng)（Vibrational Stark Effect）進(jìn)一步證實(shí)，CO 在這些低配位位點(diǎn)上具有更高的覆蓋度和吸附強(qiáng)度，從而顯著降低了反應(yīng)能壘。

圖3. XAFS 表征揭示 CuCe-Red 中獨(dú)特的低配位 Cu+結(jié)構(gòu)特征。

結(jié)論四

構(gòu)建定量構(gòu)效關(guān)系。

基于多維度的表征數(shù)據(jù)，作者建立了嚴(yán)格的定量構(gòu)效關(guān)系（Structure-Activity Relationship）。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的 TOF 值與非對(duì)稱氧空位比例及界面活性物種（Cu2+-OL-Ce4+前體）含量呈現(xiàn)高度線性正相關(guān)。這不僅證實(shí)了界面協(xié)同機(jī)制，也指明了未來(lái)催化劑設(shè)計(jì)的方向——即通過(guò)表面工程最大化非對(duì)稱界面位點(diǎn)的密度。

圖4. 催化活性（TOF）與非對(duì)稱氧空位濃度及界面物種含量的線性構(gòu)效關(guān)系。

總結(jié)展望

本研究通過(guò)系統(tǒng)的原位表征與動(dòng)力學(xué)分析，闡明了氣體氣氛對(duì) CuOx/CeO2催化劑界面微環(huán)境的決定性調(diào)控作用?！皻怏w誘導(dǎo)”策略的提出，打破了傳統(tǒng)合成方法的局限，證明了通過(guò)簡(jiǎn)單的還原活化即可誘導(dǎo)高活性低配位Cu+與非對(duì)稱氧空位的形成，從而大幅提升催化效率。這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對(duì)銅鈰催化機(jī)理的理解，也為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)下的高效環(huán)境催化材料設(shè)計(jì)提供了具備工業(yè)應(yīng)用潛力的普適性策略。

原文信息

Unveiling the gas-dependent active site evolutions on CuOx/CeO2 catalysts for CO oxidation

作者：

Fei-Xiang Tian, Yuan Gao, Liuqingqing Yang & Yulian He*

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-025-00141-y

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-025-00141-y

Cite this article：

Tian, FX., Gao, Y., Yang, L. et al. Unveiling the gas-dependent active site evolutions on CuOx/CeO2 catalysts for CO oxidation. Carb Neutrality 4, 34 (2025). https://doi.org/10.1007/s43979-025-00141-y

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通訊作者信息

賀玉蓮，上海交通大學(xué)，副教授

研究領(lǐng)域

“實(shí)驗(yàn)-理論-AI”交叉閉環(huán)多相催化研究。

個(gè)人簡(jiǎn)介

賀玉蓮，上海交通大學(xué)浦江國(guó)際學(xué)院、化學(xué)化工學(xué)院雙聘副教授，博士生導(dǎo)師，“催化與AI實(shí)驗(yàn)室”負(fù)責(zé)人，主要研究方向?yàn)椤皩?shí)驗(yàn)-理論-AI”交叉閉環(huán)多相催化研究。2016年本科畢業(yè)于南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，2020年博士畢業(yè)于美國(guó)耶魯大學(xué)，并于美國(guó)斯坦福大學(xué)從事博士后研究。入選上海市揚(yáng)帆人才計(jì)劃、上海領(lǐng)軍人才（海外）。目前已在全球高水平雜志上發(fā)表論文四十余篇，包括J. Am. Chem. Soc. (4)、PNAS (2)、Nat. Commun.(1) 等；撰寫(xiě)書(shū)籍章節(jié)4部，擔(dān)任多個(gè)雜志青年編委。

聯(lián)系方式

E-mail: yulian.he@sjtu.edu.cn

圖文來(lái)源：原文作者

編輯：Carbon Neutrality編輯部

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Carbon Neutrality 是由上海交通大學(xué)與Springer Nature合作出版的低碳科學(xué)與技術(shù)、碳金融與碳管理領(lǐng)域的國(guó)際跨學(xué)科綜合期刊。本刊旨在打造碳中和領(lǐng)域旗艦期刊和國(guó)際一流期刊，主要刊載低碳相關(guān)領(lǐng)域具有高度原創(chuàng)性、能夠反映學(xué)科水平的高質(zhì)量研究論文和評(píng)論性綜述文章，為國(guó)內(nèi)外從事低碳研究的專家學(xué)者提供一個(gè)專業(yè)的國(guó)際學(xué)術(shù)交流平臺(tái)。

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