JACS： 沸石中有機陽離子調控靜電勢梯度實現C2H2/CO2的高效分離

在化工與材料領域，乙炔（C2H2）是合成纖維、碳納米管等關鍵材料的重要原料，并廣泛用于金屬焊接等工業場景。C2H2在生產過程中（如石油裂解、甲烷氧化）往往伴隨大量二氧化碳（CO2）產生，其濃度最高可達C2H2的50%。因此，脫除CO2成為C2H2純化的核心環節。然而，C2H2與CO2的分子尺寸和極性極為接近，使得二者高效分離異常困難。沸石作為工業上常用的吸附劑，具有成本低、結構穩定、易規模化生產等突出優勢。然而傳統沸石依賴過渡金屬陽離子通過d-π相互作用實現對C2H2的弱化學吸附，這種方法容易受到CO2的競爭吸附干擾，導致選擇性偏低，且通常需要高溫解吸，造成乙炔損耗和設備損耗。因此，開發一種無需過渡金屬、再生能耗低且具備高選擇性的沸石改性策略，成為破解C2H2/CO2分離難題的關鍵。在此背景下，吉林大學梁志強教授、宋曉偉教授與天津工業大學梅東海教授合作團隊提出一項創新策略：通過有機陽離子調控沸石孔道內的靜電勢梯度，成功研發出能夠高效分離C2H2/CO2的TMeA-Y-5.8沸石材料。該策略為上述工業分離難題提供了有效的解決方案。

全文要點

創新策略：突破傳統吸附依賴，轉向靜電勢精準調控

傳統的沸石分離體系依賴過渡金屬的d-π弱化學吸附作用，存在選擇性偏低、脫附溫度高、易受雜質干擾等局限。研究團隊基于乙炔傾向于負電勢環境、而CO2偏好正電勢環境的特性，創新性地在Y型沸石中引入電荷密度較低的四甲基銨陽離子（TMeA+）。通過離子交換，將原先高電荷密度的Na+、NH4+置換出來，從而系統性地削弱沸石孔道的正靜電環境，實現了對C2H2與CO2的高效識別與分離。這一策略完全避免了傳統弱化學吸附帶來的問題，為氣體分離提供了新思路。

優異的吸附性能：

在298 K、10 kPa條件下，其乙炔吸附容量為34.6 cm3 g-1，與同類材料相當；同時對C2H2/CO2（50/50）混合氣體的IAST吸附選擇性高達16.1，分別是NaY-5.8（1.79）的9倍與NH4-Y-5.8（3.41）的4.7倍，顯著超越多數已報道多孔材料。在模擬工業氣組成（C2H2/CO2/Ar = 10/5/85）的動態穿透實驗中，其C2H2/CO2分離因子達13.1，C2H2穿透時間長達40.85 min g-1，而CO2僅3.54 min g-1。該材料無需預先脫除CO2即可實現高效分離，從根源上避免了傳統工藝中C2H2損失的問題。

機理分析：

通過密度泛函理論（DFT）計算和差分電荷密度分析揭示了分離機制：TMeA+的低電荷密度顯著降低了沸石孔道的正靜電勢，使CO2與TMeA+之間的相互作用大幅削弱，吸附能降至4.5 kJ mol-1；而C2H2則通過C=C-H···O氫鍵作用及與TMeA?的π陽離子弱相互作用，維持了68.8 kJ mol-1的較高吸附能。二者吸附能之比達15.3，與實驗觀測到的高選擇性高度吻合，從而從機理層面確認了該材料對C2H2/CO2的精準識別能力。

優異的分離性能：

其在333 K下僅需通氦氣15 min即可實現完全再生，遠低于傳統過渡金屬修飾沸石（如Cu@FAU常需473 K），顯著降低了能耗。同時，TMeA-Y-5.8在298 K下的吸水率僅為115 mg g-1，明顯低于NaY-5.8（207 mg g-1）和NH4-Y-5.8（200 mg g-1），有效緩解了沸石材料在潮濕環境下性能下降的問題。經過19次吸附-脫附循環后，其分離性能未出現明顯衰減；即使在40%相對濕度條件下進行9次循環，C2H2吸附量仍穩定在35.15-37.03 cm3 g-1，分離因子保持在12.78-14.20之間，展現出良好的重復使用性與環境適應性，符合工業連續運行的要求。

文章鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.5c14895

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