文獻快訊：AM 鉀配位錨定，穩定Ruδ+實現高效光熱CO2制甲烷

【成果掠影 & 研究背景】

利用可再生能源將二氧化碳（CO2）加氫轉化為甲烷（CH4），是實現“雙碳”目標、生產替代化石燃料的可持續途徑之一。光熱催化能夠直接利用全光譜太陽能驅動反應，為這一過程提供了綠色方案。在眾多催化劑中，略微氧化的釕（Ruδ+）位點被認為是低溫活化CO2的高效活性中心。然而，在富氫的反應氣氛中，Ruδ+極易被還原為金屬態Ru0，導致活性位點失活和性能衰減，這是制約其穩定性的關鍵瓶頸。

針對這一挑戰，本文研究團隊在《Advanced Materials》上報道了一種創新策略。他們通過鉀（K）配位作用，將具有高Ru-O鍵強度的K2RuO3穩定在K2Ti6O13（KTO）納米線上，成功構建了KTO-Ruδ+/Ru0催化劑。該催化劑中的K離子作為堿性促進劑，不僅增強了CO2吸附，還能穩定解離的氫物種，從而有效抑制了Ruδ+的還原。在光熱催化CO2甲烷化反應中，該催化劑表現出卓越的活性，CH4產率高達526 ± 5.5 mmol gcat-1 h-1，選擇性超過99.9%。更重要的是，研究團隊將催化劑制備成超薄（約9.8 μm）的無機多孔紙，應用于流動反應器系統，在210,000 mL gcat-1 h-1的高空速下，實現了0.99 mol gcat-1 h-1的超高CH4產率，并展現出優異的循環穩定性。這項工作為設計穩定的氧化態貴金屬光熱催化劑提供了新視角。

【創新點 & 圖文摘要】

創新點：

1. 獨特的“鉀配位”穩定策略

   首次提出并驗證了利用KTO載體中的K離子與Ru物種形成K2RuO3相，通過強K配位作用，在富氫反應環境中有效錨定并穩定了高活性的Ruδ+氧化態，解決了其易被還原的關鍵難題。

2. 構建K2RuO3/Ru0異質結構

   催化劑中同時存在超小尺寸（2-4 nm）的K2RuO3納米顆粒和少量金屬Ru0，形成了獨特的異質結構。Ruδ+作為路易斯酸位點降低了反應活化能，使CO2加氫更傾向于有利的甲酸鹽路徑，而非易產生積碳的CO路徑。

3. 優異的全光譜吸收與光熱性能

   得益于Ru物種的引入，催化劑在紫外-可見-近紅外光區具有寬譜強吸收能力，在2.72 W cm-2照射下，表面溫度可迅速升至312.6°C，為反應提供了充足的熱能。

4. 協同促進CO2吸附與活化

   載體KTO和活性相K2RuO3中的K離子作為堿性位點，顯著增強了催化劑對CO2的吸附能力。理論計算表明，CO2在K2RuO3表面的吸附能（-1.77 eV）遠高于在普通RuO2表面（-0.72 eV），從而更有利于CO2分子的活化和轉化。

5. 創新的多孔紙膜與流動反應器設計

   利用催化劑的一維納米線結構，將其組裝成柔性無機多孔紙。該設計應用于流通式反應器，創造了“體相”氣-固-光三相界面，確保了反應氣體、催化劑和光照之間的充分接觸，從而在高速氣流下仍能實現極高的催化產率。

Figure 1: KTO-Ruδ+/Ru0催化劑的形貌與結構表征。

Figure 2: KTO-Ruδ+/Ru0催化劑的表面化學態與局部結構分析（XPS, XANES, EXAFS）。

Figure 3: 催化劑的光熱性能、催化活性及穩定性測試。

Figure 4: 反應機理研究：CO2吸附、原位紅外光譜及理論計算。

Figure 5: 基于KTO-Ruδ+/Ru0多孔紙的流動反應器性能及戶外太陽光驅動演示。

【總結 & 原文鏈接】

本研究成功開發了一種基于鉀鈦酸鉀納米線、通過鉀配位穩定Ruδ+態的高性能光熱催化材料（KTO-Ruδ+/Ru0）。該工作通過巧妙的材料設計，利用KTO載體與Ru物種間的強相互作用，構筑了穩定的K2RuO3相，不僅有效抑制了活性Ruδ+位點在反應中的還原，還協同增強了CO2的吸附與活化。催化劑在密閉批次和流動反應器中均展現出創紀錄的光熱CO2甲烷化活性和接近100%的CH4選擇性，并具有出色的長期運行穩定性。此外，將催化劑制成超薄多孔紙并集成于流動反應系統的設計，為未來太陽能驅動CO2資源化利用的實際應用提供了可行的技術方案和器件原型。

原文鏈接: https://doi.org/10.1002/adma.202507515

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