JACS：乳滴一體化電極用于電化學級聯合成己二酸

己二酸是一種關鍵的化工中間體，廣泛應用于尼龍、聚酯等大宗化學品的生產，全球年產值達數百億級。目前工業上主要采用酮/醇油氧化法制備己二酸，但該工藝需使用強腐蝕性的硝酸，并釋放大量氮氧化物，對環境造成顯著負面影響。與傳統方法不同，若能從焦化苯下游產物——粗環己烯（含苯、環己烷和環己烯的混合物）出發，通過一步氧化反應直接合成己二酸，則有望同步解決環境與經濟性問題。

本研究團隊開發了一種Pickering乳滴一體化電極體系。該體系以粗環己烯為反應物、水為活性氧來源，在常溫常壓條件下，工業級電流密度（100 mA cm?2）下實現了己二酸的高效電合成，電流效率達80%，選擇性為95%，且電極可穩定運行長達1000小時。機制研究表明，環己烯氧化生成己二酸的過程包括烯烴環氧化與環氧化合物進一步氧化兩個級聯步驟。所構建的Pickering乳滴界面具有弱極性環境與非飽和氫鍵網絡，這種獨特的結構不僅可通過穩定原位生成的溴自由基來促進烯烴環氧化，其非飽和氫鍵網絡還能有效抑制析氧副反應，并提升環氧化合物的氧化效率。此外，由于己二酸具有良好的水溶性，電解后產物可直接進入水相電解液，從而與粗環己烯中不溶于水的環己烷、苯等原料實現高效分離，減少了后續分離成本。

圖 1.己二酸生產途徑示意圖。

圖 2.電催化劑的合成與Pickering乳液體系的構建與性能測試

圖 3.Pickering乳液催化體系中環己烯電氧化生成己二酸的機理研究

圖 4.乳液體系己二酸合成機制表征

圖 5. Pickering乳滴電極體系性能測試

總而言之，我們開發了一種基于Pickering乳滴電極的連續流電催化系統，可在溫和條件下、以接近工業級的電流密度高效實現環己烯氧化合成己二酸。我們明確了己二酸的生成機理，其涉及自由基鹵化物輔助的環氧化過程與NiOOH介導的環氧化物氧化過程。在這一創新性氧化過程中，乳滴創造了一個局部的油水界面微環境，不僅增強了溴自由基的穩定性以提高環氧化物中間體的產率，同時也削弱了氫鍵網絡以抑制競爭性的析氧反應。該連續流系統可在安培級電流密度下穩定運行，同時保持高的法拉第效率（~80%）、高選擇性（~95%）、長期運行穩定性（1000小時），并且具備可擴展性，實現了100克規模的合成而無需額外的破乳步驟。該研究對于延伸焦化苯下游產業鏈、推動己二酸合成工藝綠色升級具有重要意義，并為發展綠電耦合的高效煤化工過程提供了關鍵技術支持。

Efficient Electrosynthesis of Adipic Acid via a Cascade Reaction at Pickering Droplet Interfaces.

J

DOI：10.1021/jacs.5c18948

https://doi.org/10.1021/jacs.5c18948

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