通過極弱力測量揭示氫鍵中的核量子效應| 進展

由于質子質量極小，氫鍵體系中常呈現顯著的核量子效應。要深入理解酶促反應、信號傳導以及水的結構與動力學等一系列由氫鍵參與的生命與化學過程，就必須將質子的量子特性納入考量。在二維或三維分子晶體中，氫鍵網絡往往會形成特定的質子排列，而核量子效應可顯著影響其中的質子序，從而改變材料的結構及物理性質。例如，質子的量子離域不僅能夠驅動高壓冰相中質子有序–無序轉變與氫鍵對稱化，還被認為是硫氫化物在高壓下實現高溫超導的重要因素。

近年來，qPlus力傳感器的出現以及化學修飾針尖原子力成像技術的發展，使得氫鍵網絡得以實現原子級精度表征。已有研究在原子級平整表面上的小分子體系中觀察到了質子共享行為的初步證據，包括Cu(110)上的水–羥基復合物、Au(111)與Pt(111)表面長程有序的Zundel陽離子、以及 Au(111)表面一維氨基分子鏈。然而，迄今仍缺乏可靠方法來區分質子局域的經典氫鍵與質子離域的非經典氫鍵。

近期，中國科學院物理研究所/表面物理國家重點實驗室SF09和SF10課題組聯手攻關，在表面氫鍵核量子效應研究領域取得重要突破。實驗方面，SF09組博士生高楓、博士后呂元浩在章一奇特聘研究員、陳嵐研究員、吳克輝研究員（現錢塘高等研究院）的指導下，發展了低溫下基于qPlus力傳感器、具有皮牛頓(pN)級精度的極弱力測量技術，并首次在Ag(111)表面苯并咪唑環形氫鍵體系中，通過極弱力測量直接揭示了基態質子序的核量子效應，實現了對經典（質子局域）和非經典（質子離域）氫鍵的精確區分（圖a-d）。理論方面，SF10組博士生楊春蕾在張萃副研究員、孟勝研究員的指導下，通過路徑積分分子動力學模擬方法，揭示了氫鍵中亞皮秒時間尺度的質子隧穿過程，同時闡明了由核量子效應導致氫鍵收縮的內在機制（圖e，f）。北京大學物理學院博雅博士后張陸昊也為該工作提供了重要理論支持。德國卡爾斯魯厄理工學院的Klyatskaya博士和Ruben教授提供了分子合成。

研究還進一步發現，在同一六元環狀氫鍵結構中，通過誘導六個質子的協同遷移，可以實現基態質子序的手性反轉（圖a）。由于核量子效應的存在，這類手性質子序表現出異常的旋轉對稱性破缺（圖a）。該工作為研究復雜質子序、質子的多體關聯以及表面質子輸運開辟了全新的實驗路徑和技術范式。

圖.（a）Ag(111)表面吸附的苯并咪唑手性六聚體的四種質子有序態。（b,c）AFM圖像與對應的DFT模型。（d）六聚體中六個氫鍵的Fmin(d)和位點依賴的F(z)曲線；橙色陰影表示非經典氫鍵。（e，f）路徑積分分子動力學模擬結果：質子在氫鍵中的幾率分布、隨時間演化的NN距離與反應坐標。

相關研究成果以“Anomalous rotational-symmetry breaking in proton arrangement of surface-confined cyclic hydrogen bonds revealed by atomic force spectroscopy”為題發表在Nature Communications上。該研究受到了國家自然科學基金委、中國科學院、科技部重點研發計劃的資助。

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