常用試劑----苯磺酰氯

【英文名稱】Benzenesulfonyl Chloride

【分子式】 C6H5ClO2S

【分子量】176.62

【CA登錄號(hào)】[98-09-9]

【結(jié)構(gòu)式】PhSO2Cl

【物理性質(zhì)】bp 251.5 oC/760 mmHg ，113~115oC/10 mmHg；mp 13~15 oC；d 1.384 g/cm3。溶于二氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、苯和乙腈。

【制備和商品】該試劑是通過苯磺酸鈉和氯化試劑 (如五氯化磷、三氯氧磷、氯代三嗪等) 直接反應(yīng)制得[1]。該試劑已形成商品化，各試劑公司均有銷售。

【注意事項(xiàng)】該試劑具有較強(qiáng)的刺激性，通過皮膚吸收或攝入均會(huì)對(duì)人造成傷害；具有強(qiáng)烈的吸濕性，對(duì)空氣和濕氣敏感，易與親核性溶劑反應(yīng)并放出氯化氫。一般保存在惰性環(huán)境中，應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。

苯磺酰氯是一種常用的磺化試劑，多用來制備磺酰胺、磺化酯和砜。

一、一級(jí)胺的鑒定(Hinsberg法)

苯磺酰氯常用來鑒別一級(jí)胺。一級(jí)胺反應(yīng)生成的苯磺酰胺，它含有酸性基團(tuán)NH而易溶于堿；二級(jí)胺所形成的磺酰胺不溶于堿；三級(jí)胺則不反應(yīng)[2]。該法的成功與否取決于反應(yīng)速率、濃度、溫度和溶解性。

二、氨基的保護(hù)(磺酰胺的形成)

苯磺酰氯多用來保護(hù)胺、吲哚以及其它含氮官能團(tuán) (式1)[3]。其它芳基或烷基磺酰氯 (如對(duì)甲苯磺酰氯和甲基磺酰氯) 也可用作氨基的保護(hù)基。反應(yīng)中堿和溶劑的選擇取決于反應(yīng)底物。

三、磺酸酯的形成

苯磺酰氯能和醇[4]以及N-羥基化合物[5]反應(yīng)生成磺酸酯，生成的磺酸酯基是一個(gè)較好的離去基團(tuán)。如在三級(jí)胺存在時(shí)，苯磺酰氯與1,4-或1,5-二醇生成環(huán)醚，該反應(yīng)也可用來制備環(huán)狀三級(jí)胺。如苯磺酰氯對(duì)醇羥基的保護(hù) (式2)。

四、不飽和鍵的加成

在光照或Cu(I)催化條件下，苯磺酰氯可與烯烴、炔烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)[6]，如共軛二烯烴類化合物可與苯磺酰氯發(fā)生加成反應(yīng)得到砜 (式3)。

五、與芳香烴反應(yīng)

在三氯化鋁或三氯化鐵等作用下，苯磺酰氯與芳香烴反應(yīng)生成二芳基

砜 (式4)[7]。

六、與苯硼酸反應(yīng)

在催化劑如PdCl2的作用下，苯磺酰氯可與苯硼酸直接反應(yīng)生成二芳基砜，該反應(yīng)較之苯磺酰氯與芳香烴直接作用生成二芳基砜反應(yīng)條件更溫和，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率也更高 (式5)[8]。

參 考 文 獻(xiàn)

1. Blotny, G. Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1499.

2. Padwa, A.; Lynch, S. M.; Mejia-Oneto, J. M.; Zhang, H.-J. J. Org. Chem., 2005, 70, 2206.

3. Surleraux, D. L. N. G.; Tahri, A.; Verschueren, W. G.; Pille, G.M. E.; de Kock, H. A.; Jonckers, T. H. M.; Peeters, A.; De Meyer, S.; Azijn, H.; Pauwels, R.; de Bethune, M.-P.; King, N. M.; Prabu-Jeyabalan, M.; Schiffer, C. A.; Wigerinck, P. B. T. P. J. Med. Chem., 2005, 48, 1813.

4. Bossart, M.; Fassler, R.; Schoenberger, J.; Studer, A. Eur. J. Org. Chem., 2002, 2742.

5. Carpino, L. A.; Xia, J.; Zhang, C.; El-Faham, A. J. Org. Chem., 2004, 69, 62.

6. Min, J.-H.; Lee, J.-S.; Yang, J.-D.; Koo, S. J. Org. Chem., 2003, 68, 7925.

7. Marquie, J.; Laporterie, A.; Dubac, J.; Roques, N.; Desmurs, J.-R. J. Org. Chem., 2001, 66, 421.

8. Bandgar, B. P.; Bettigeri, S. V.; Phopase, J. Org. Lett., 2004, 6, 2105.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著