CCR綜述：一維共價有機框架的發展

共價有機框架（COFs）作為一類晶態多孔材料，在多個領域展現出顯著的應用潛力。然而，當前研究主要集中在二維（2D）和三維（3D）結構上，而一維（1D）COFs的研究相對滯后。1D COFs的雙鏈狀邊緣結構有助于穩定芳香骨架、增強電子共軛和減少能量損失，使其在催化和光電應用中表現出優于2D COFs的性能。本文系統總結了1D COFs的合成原理（包括拓撲結構、組成模塊、連接方式等）、結構/組成表征技術，以及其在異相催化、光電應用、能源存儲與轉換、傳感應用和選擇性吸附等方面的主要應用。本綜述還為1D COFs的未來發展提出了關鍵指導。

1D COFs的研究始于2019年首個1D COF（COF-K）的成功合成，隨后在2020年提出了“1D帶狀COFs”的概念（如COF-76）。2023年，模塊化合成策略的提出解決了1D COFs可控合成的長期挑戰，推動了其功能探索。

結構設計策略 設計原則與單體類別

1D COFs的合成主要基于V形連接體與X形節點的共縮合。其設計遵循兩個幾何原則：內角之和為360°，且所有邊長相等。代表性單體展示了該組裝方法的靈活性和模塊性。

取代基效應

分子組成與拓撲結構密切相關。例如，使用Py-TA作為X型節點，與三種異構二醛單體縮合，可獲得2D或1D結構，表明酚羥基位置對拓撲形成有關鍵影響。

連接方式

1D COFs的連接方式可精確定制，如胺連接（Q1DCOF-7）、sp2-碳連接（Q1DCOF-8）和腙連接（Q1DCOF-9）。連接選擇直接調控孔形成和尺寸控制。

金屬-COFs

1D金屬COFs（metallo-COFs）將金屬配位鍵集成到骨架中，形成“共價-配位”協同結構，增強穩定性并賦予新功能如導電性和催化活性。

表征技術

1D COFs的表征常用技術包括粉末X射線衍射（PXRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、固態13C CP-MAS NMR和孔隙表征。PXRD用于評估結晶度和結構有序性，FT-IR和NMR用于識別官能團和鍵合信息。氮吸附可揭示孔徑分布和比表面積。

高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）是確定1D結構的關鍵技術。例如，NiPc-CZDL-COF的HRTEM圖像顯示其(001)晶面晶格條紋有序，π-π堆積距離為0.33 nm，平均孔徑為21.3 ?。

低溫低劑量HRTEM可用于觀察苯并惡嗪基1D COFs的軸向結構，分辨率達2.0 ?。

應用領域 異相催化 熱催化

以FZU-66-Co為例，在室溫水相條件下，以TBHP為氧化劑，乙苯轉化率超99%，苯乙酮選擇性達99%。催化劑在五次循環后仍保持高活性。

光催化

光催化制氫：Py-HMPA@Pt在固態光催化水裂解中產氫速率達105 μmol g?1 h?1（48%相對濕度）。

光催化H2O2生產：EO-COF的H2O2生成活性是ES-COF和ESe-COF的1.44和1.75倍。

光催化CO2還原：鈷配位1D PyTTA-COF在可見光下8小時產CO量達1003 μmol g?1，效率是2D對應物的59倍。

電催化

1D COFs在氧析出反應（OER）和氧還原反應（ORR）中表現出色。例如，1D PyTTA-COF具有較低的激子結合能和電荷轉移電阻，光電流密度是2D結構的兩倍。

光電應用 電化學發光（ECL）

1D COF的ECL效率在陽極條件下是2D COF的2.08倍，陰極條件下達3.08倍，因其雙鏈邊緣結構優化了光子和電子過程。

電致變色

TAPD-TDA COF薄膜在近紅外區域表現出可調吸收，響應快、循環耐久性好。

電阻開關

COF-ODA/TiO2基器件展示多級電阻開關行為，在人工神經網絡中圖像識別準確率達84.8%。

能源存儲與轉換

BFPPQ-COF衍生的COF@CNT-50復合材料在鋰離子電池中表現優異，在10C倍率下容量保持率超81%，循環600次后容量保持86.0%。

傳感應用

COF-TP在酸性水溶液中作為H+熒光傳感器，熒光強度隨pH降低而減弱。FZU-68可檢測乙腈中痕量水，檢測限低至0.05%（v/v）。

選擇性吸附

2-OH-COF在30分鐘內對甲基橙的去除率達99.8%，并可基于尺寸排阻分離染料混合物。

結論與展望

1D COFs在合成策略、結構表征和應用方面取得了顯著進展。未來發展方向包括：連接方式多樣化、拓撲結構創新、手性1D COFs制備、表征技術增強、器件設計以及生物醫學應用。通過精準結構調控，1D COFs在能源、環境和信息技術領域具有廣闊前景。

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2025.217558

（來源：多孔共價有機框架版權屬原作者 謹致謝意）