Brook重排反應

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該反應是1958年加拿大的化學家Brook發現報道的。α-硅基氧負離子通過生成一個五配位硅中間體重排得到α-硅氧基碳負離子的反應稱為 [1,2]-Brook重排，或 [1,2]-硅基遷移。后來發現此類硅遷移反應普遍存在，因此 [1,n]-硅基由碳原子遷移到氧原子的反應統稱為Brook重排。

硅原子上的取代基可以是脂肪基團或芳香基團，醇可以是仲醇或叔醇，酚也可以發生此反應。常用的堿有胺類、氫氧化鈉、有機鋰試劑或堿金屬合金如鈉鉀合金。Brook 重排反應的相反過程，硅基從氧到碳上的分子內遷移反應也可以發生，稱為逆-Brook重排反應。

反應機理

Brook 重排反應的推動力是產物中鍵能較高的 Si-O 鍵的生成，Si-O鍵與Si-C鍵能之差大概是269kJ/mol)，正由于這個原因，經過五配位型的中間體，重排得到熱力學支配的硅醚產物。通常該反應中使用催化量的堿就足夠了。

[1,2]-Brook重排

反應實例

Okugawa, S.; Takeda, K. Org. Lett. 2004, 6, 2973-2975.

先進行一次 [1,2]-Brook重排，接著進行逆-[1,5]-Brook重排。

Clayden, J.; Watson, D. W.; Chambers, M. Tetrahedron 2005, 61, 3195-3203.

Smith, A. B., III; Xian, M.; Kim, W.-S.; Kim, D.-S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12368–12369.

Mori, Y.; Futamura, Y.; Horisaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1091–1093.

逆-Brook重排。

He, Y.; Hu, H.; Xie, X.; She, X. Tetrahedron 2013, 69, 559-563

Brook 重排后得到構型保持的產物。下圖中的例子就利用了這個性質，使烴基取代硅烷的(+)-對映體在經過一系列反應后轉變為對應的(?)-異構體。首先它被氯氣氯化為氯硅烷，氯硅烷與二苯甲基鋰發生親核取代作用，伴隨構型翻轉。然后為了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）將其溴化，接著用乙酸銀處理得到醇，然后使其在鈉鉀合金作用下發生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，并用氫化鋁鋰將 Si-O 鍵切斷，最終得到需要的(?)-烴基硅烷異構體。

參考文獻

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Brook rearrangement，page 79-80.

二、http://www.chem-station.com/cn/reactions/重排反應/2015/04/brook重排反應brook-rearrangement.html

三、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Brook rearrangement, page 64-65.