綜述：四苯乙烯基金屬有機框架材料的定制化合成策略：設計、構筑與調控

基于四苯乙烯（TPE）的金屬有機框架（MOFs）材料在發(fā)光、氣體吸附分離、光催化、傳感技術、能量存儲轉換以及生物醫(yī)學等多個領域展現出了巨大的應用潛力，正逐漸成為一項研究熱點。TPE衍生物以其獨特的聚集誘導發(fā)光（AIE）特性、靈活的可旋轉臂結構、可壓縮彈性和四角連接結構，為構建特定功能MOFs材料提供了理想的基礎。因此，系統(tǒng)性了解和梳理TPE基MOFs的設計、合成策略及其應用前景具有重要意義。

圖1. TPE-MOFs的合成策略

當TPE衍生物的可旋轉臂端被修飾上能參與配位、共價鍵形成、氫鍵相互作用和主客體超分子相互作用的基團時，它們可作為構建包括金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）、氫鍵有機框架（HOFs）和超分子有機框架（SOFs）等在內的晶態(tài)框架材料的構筑基元。這些晶態(tài)結構賦予了材料可精確分析的結構特征，便于性能優(yōu)化和機制研究。同時，TPE構筑單元的AIE特性有效克服了傳統(tǒng)聚集淬滅熒光體在固態(tài)下發(fā)光減弱或淬滅的難題，確保了框架結構的優(yōu)異發(fā)光性能。此外，這些材料的孔隙度也為功能化提供了額外維度，例如通過吸附客體分子調節(jié)性能、彈性結構壓縮機制構建新型結構系統(tǒng)等。

MOFs作為一種獨特的晶態(tài)框架材料，通過金屬節(jié)點（或次級建筑單元SBUs）與有機配體之間的精確配位鍵形成擴展的周期性框架。通過將TPE發(fā)色團巧妙融入MOFs中，利用配位驅動的自組裝策略，MOFs展現出了獨特的性質和功能，特別是在化學傳感、白光LED、非線性光學和外刺激響應熒光開關等方面表現出色。TPE的高度對稱性使其能夠完美融入MOFs框架，作為具有特定幾何和空間排列的構建單元。本文綜述了以TPE衍生配體構建的MOFs材料，并展示了TPE基MOFs材料的設計合成策略及合成控制技術，包括五個維度：1) 配體的創(chuàng)新性設計，2) 金屬節(jié)點的策略性選擇，3) 第二配體的巧妙引入，4) 配位模式的精確控制，以及5) 后合成調控、納米加工和復合材料的制備。

1. 配體的創(chuàng)新性設計（圖2）：（ⅰ）通過調控MOFs配體轉子部分的長度可以調節(jié)其翻轉勢壘從而影響材料性能：一方面，減少非輻射能量耗散途徑有利于提高發(fā)射能量利用率，另一方面，對于某些特定應用，如開啟式熒光傳感，則需要發(fā)光效率較低的材料。（ⅱ）配位基團的選擇：基于軟硬酸堿（HSAB）理論指導構建穩(wěn)定的MOFs。不同的配位基團修飾在構建各種MOF結構時具有其獨特的優(yōu)勢。（ⅲ）除了將功能基團直接用于延長TPE衍生物轉子部分的配位臂長度（H8TDPEPE, H4TATZTPE），還可以巧妙地將功能原子或基團接枝在這些配位臂的側面（H4(tcbpe-F), H4(tcbpe-OH)）。（ⅳ）降低配體對稱性的策略，例如修改中心烯烴鍵一側的兩個配位臂的結構以形成蝴蝶形配體，或者改變對角位置的結構以合成具有順反異構化的配體（BCPPE, trans-BPYPE）。這些降低對稱性的配體在構建新型MOF結構時提供了獨特的優(yōu)勢。（ⅴ）將TPE單元作為懸掛基團嫁接到配體主鏈上。然而，使用這種配體合成MOFs可能相對具有挑戰(zhàn)性。通常，它們需要與沒有懸掛基團的配體混合進行合成，或者采用后合成配體交換方法。

圖2. 基于TPE衍生物MOFs的配體

2. 金屬節(jié)點的策略性選擇：MOFs中金屬的類型與其性能和應用密切相關。為了提高TPE基MOFs材料的性能，除了調整有機配體外，還對金屬節(jié)點進行了廣泛的修飾，以實現針對特定應用的精確控制。在特定外部環(huán)境條件下，MOFs框架的坍塌對某些特定應用也具有重要意義。基于鋯簇、鋁簇、鑭系簇以及其他高價金屬離子簇的MOFs以其與多個配體配位端基之間的強連接性、增強結構穩(wěn)定性、提高功能多樣性等優(yōu)勢得到了廣泛認可。某些過渡金屬離子，如銅、鋅和鈷，作為路易斯酸位點或配位不飽和位點，使對應MOFs表現出優(yōu)異催化活性。此外，金屬離子的類型還影響MOFs的孔隙大小、形狀和化學環(huán)境，進一步調控其催化性能。

3. 第二配體的巧妙引入：在構建MOFs的過程中，引入第二配體是一種常見且關鍵的策略，用于調控框架的柔韌性、孔隙率和比表面積等結構特性。它還賦予MOFs特定的功能，包括刺激響應性、親水/疏水性調節(jié)，甚至增強框架穩(wěn)定性。

4. 配位模式的精確控制：通過合成條件的調控，可以使用相同的配體和金屬節(jié)點制備具有不同結構和性能的TPE基MOFs。這些變化可能細微到形成晶體缺陷或配體構象的改變，也可能顯著到TPE基發(fā)色團排列、配位模式的改變以及晶體大小和形態(tài)的變化。這種方法對于探索新型功能材料至關重要。

5. 后合成調控、納米加工和復合材料的制備：（ⅰ）后處理是調節(jié)MOFs性能的一種常見且關鍵的方法。例如通過壓力壓縮MOFs框架以改變其性能。此外，如金屬節(jié)點替換、配體替換和使用動態(tài)間隔物安裝的后合成修飾等策略也可以產生具有新結構的MOFs。（ⅱ）納米級MOFs具有眾多優(yōu)勢。首先，它們顯著增加了材料的比表面積，提高了吸附、分離和傳感性能。其次，它們表現出更好的生物相容性，更容易被細胞攝取，從而具有更廣泛的生物醫(yī)學應用。（ⅲ）MOF復合材料的構建巧妙地結合了其他材料的優(yōu)勢，實現了性能互補，同時增強了材料的穩(wěn)定性并賦予了多功能性，這對MOFs的實際應用具有重要意義。

展望：

本文探討TPE基MOFs材料合成領域的顯著進展（圖3）。多種合成策略不僅調控了MOFs的結構穩(wěn)定性和孔隙率，還賦予了它們可調諧的發(fā)光性能，使其適用于多領域。通過調整合成條件、后處理方法、納米加工技術、復合加工，可以進一步微調TPE基MOFs的性能，實現針對特定應用的定制設計。隨著合成和表征技術的進步，將探索更復雜和精細的MOFs結構。特別是在生物醫(yī)學領域，TPE基MOFs的生物相容性、可調諧發(fā)光和藥物遞送潛力使其成為成像劑、生物傳感器和治療平臺的潛在候選者。同時，TPE基MOFs選擇性吸附和分離污染物的能力使其在環(huán)境修復和污染控制方面也展現出巨大潛力。總體而言，TPE基MOFs新結構的開發(fā)為研究多種構效機制提供了理想的平臺。

圖3. TPE基MOFs的發(fā)展路線圖

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