JACS：金屬有機框架內的互補吸附用于煉油廠干氣的乙烯升級

含有10?30%乙烯的煉油廠干氣是一種有價值的乙烯來源，約占原油加工量的3?5%。然而，由于其成分中包括二氧化碳（CO2）、乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）、丙烯（C3H6），丙烷（C3H8）、C4烯烴、C4烷烴等多組分，煉油廠干氣的有效利用仍然具有挑戰性。目前，煉油廠的大部分干氣被作為燃料進行燃燒，只有小部分被利用。其利用過程需要一系列高能耗的分離步驟，包括堿性處理、吸附和低溫蒸餾。實現從煉油廠干氣中一步回收乙烯的高效分離技術具有實際意義。難點在于C2H4對所有其他分子的選擇性識別，包括CO2、CH4、C2H6、C3H6、C2H8、n-C4H8、i-C4H8、n-C4H10、i-C4H10等。基于多孔材料的物理吸附已被公認為一種節能的替代方案，但創新分子識別方法和多孔材料以實現C2H4特異性吸附對于有效純化乙烯非常重要，但仍然具有挑戰性。

全文速覽

在這項工作中，作者采用具有甲基的3-甲基-1,2,4-三唑配體和具有氧位點的呋喃配體構建了一種新型柱撐多孔材料ZU-501。經氣體負載單晶分析驗證，其凹形結合袋具有良好分離的正負靜電勢，實現了對C2H4中CH2部分的靜電和形狀互補。如吸附等溫線所示，ZU-501是實現從含有CO2、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10等的11種組分混合物中選擇性識別乙烯的第一個例子。此外，ZU-501具有可擴展性和耐用性，如擴大規模的穿透性實驗所揭示的，成型的ZU-501顯示出從煉油廠干氣混合物中凈化C2H4的實際應用潛力。

圖文解析

要點：ZU-501是通過鋅金屬節點與Mtz和FDC有機配體（Mtz = 3甲基-1,2,4-三唑；FDC = 2,5-呋喃二甲酸）自組裝形成。Zn金屬節點和Mtz配體配位形成二維網絡，該網絡沿c軸以鋸齒形構象延伸，含氧FDC配體連接相鄰的二維網絡，形成三維配位網絡。Mtz配體的四個甲基靜電正結合位點位于孔道的上側和下側，而呋喃環和未配位羧酸根的靜電負氧原子位于孔道的右側。靜電負/正結合位點的不同分布使孔道能夠識別具有互補表面靜電勢的分子，由四個Mtz連接體和兩個FDC連接體環繞的啞鈴形捕獲袋的內部尺寸為4.4×5.0 ?2，與平面C2H4構象互補。

要點： 為了研究ZU-501的C2H4優先吸附行為，測量了ZU-501對N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C2H8、n-C4H8、n-C4H10、i-C4H8和i-C4H10的單組分吸附等溫線。ZU-501對C2H4的親和力最高，呈線型吸附曲線，在298 K和100 kPa下，C2H4的吸附容量為1.68 mmol g-1。CO2、C3H6和n-C4H8的吸收量明顯低于C2H4，僅為0.63、0.43和0.35 mmol g-1。C2H4/CO2和C2H4/C3H6的理想吸附溶液理論（IAST）選擇性分別為6.43和4.04。為了從結構上闡明ZU-501中C2H4、C3H6、C2H6和CO2分子的吸附構型，進行了單晶X射線衍射（SCXRD）與分散校正密度泛函理論（DFT-D）相結合的模擬。ZU501·4 C2H4的單晶結構表明，平面C2H4的C=CH2部分可以很好地插入ZU-501的陷阱中，并具有互補的靜電分布。C3H6具有相同的C=CH2部分，但由于收縮的孔徑，CH3基團引起的空間效應將C3H6推向陷阱的一側。相對于烯烴，Mtz配體的甲基與C2H6發生排斥相互作用，它主要與ZU-501·C2H6單晶結構中距離為2.5?2.8 ?的呋喃連接體的氧原子相互作用。ZU-501中CO2的結合構型是通過DFT-D模擬獲得的。盡管二氧化碳是一種動力學直徑最小的線性結構（3.3?），但其靜電分布與碳氫化合物相反。末端氧是靜電負的，中間碳是靜電正的，這使得它不能像碳氫化合物那樣吸附，而是垂直于通道排列。

要點：通過穿透性實驗進一步評估了ZU-501的實際C2H4凈化能力。使用等摩爾C2H4/C2H6/CO2/C3H6（25/25/25/25，v/v/v/v）混合物來評估ZU-501的競爭吸附行為。煉油廠干氣是一種重要的C2H4資源（10%-30%，v/v），作者進一步將ZU-501暴露于模擬煉油廠干氣流的乙烯混合物中（20.1% C2H4、20% C2H6、1% CO2、1% C3H6、1% C3H8、34.9% CH4、20.4% N2、0.2% n-C4H8、0.2% n- C4H8、0.2% i-C4H8和1% i-C4H10）。C2H4在26分鐘時突破，而所有其他成分在298 K和100 kPa下在10分鐘時洗脫，驗證了ZU-501從工業實際乙烯混合物中直接純化C2H4的吸引力。鑒于水蒸氣的普遍性，評估了ZU-501在6500 ppm水蒸氣預飽和下的C2H4凈化性能。其突破曲線幾乎與新鮮ZU-501的突破曲線重疊，表明ZU-501的高耐水性和巨大的實際應用潛力。通過70次循環吸附等溫線運行驗證，ZU-501可以在接近環境條件下通過簡單的真空或溫和的氮氣吹掃輕松再生。詳細的穩定性實驗表明，ZU-501在暴露于空氣中15個月，在強酸和強堿中浸泡3個月時足夠堅固，不會損失C2H4的吸收。

要點：為了評估ZU-501在直接提純C2H4方面的實際應用潛力，探索了ZU-501的放大和成型工藝。ZU-501以92 %的高產率和低成本擴大到100克（約620克）的水平。值得注意的是，可擴展ZU-501的C2H4凈化性能得到了很好的保持。SEM圖像顯示HPC均勻地粘附在ZU-501微晶的表面，以及ZU501@HPC擠出物的抗壓強度為32.4 N，磨損率為0.13 %，符合工業使用標準。

總結與展望

在這項工作中，作者揭示了通過表面靜電勢和分子形狀的互補吸附來區分分子，從而實現了高效的乙烯特異性吸附。ZU-501被證明是第一個顯示互補C2H4吸附的案例，解決了從具有緊密和重疊特性的典型乙烯混合物（如煉油廠干氣）中直接純化C2H4的長期挑戰，并實現了乙烯回收的簡化和節能分離過程。分子識別方法的進步將指導具有分子特異性識別能力的多孔材料的設計，并促進具有工業應用潛力的吸附分離技術的發展。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18112

（來源：網絡版權屬原作者 謹致謝意）