常用試劑----氯化銅

【英文名稱】 Copper(Ⅱ) Chloride

【分子式】 Cl2Cu

【分子量】 134.45

【CA 登錄號】 [7447-39-4]

【結(jié)構(gòu)式】 CuCl2

【物理性質(zhì)】 無水氯化銅為黃色或棕色固體，mp 620 oC，d 3.386 g/cm3。二水合氯化銅為藍 色粉末或晶體，mp 100 oC，d 2.51 g/cm3。無水氯化銅溶于水、醇、丙酮。二水合氯化銅溶于 水、甲醇、乙醇，在丙酮和乙酸乙酯中部分溶解，微溶于乙醚。

【制備和商品】 商品化試劑有無水氯化銅、水 合氯化銅以及吸附在氧化鋁上的含 30%氯化銅試劑。

【注意事項】 無水氯化銅具有吸濕性，應保存 在陰涼干燥處。對皮膚和黏膜有刺激性。

氯化銅可以作為氯化試劑、氧化試劑和路易斯酸試劑。氯化銅是一個對多種官能團化合物有效的氯化試劑，能實現(xiàn)羰基化合物如丁醛的α-氯化反應。反應通常在含氯化鋰的極性溶劑中進行。當反應在質(zhì)子溶劑如甲醇中進行時，則得到α-氯化二甲基乙羧醛 (式1)[1]。

氯化銅也能實現(xiàn)芳香環(huán)化合物的氯化反應，如在四氯化碳中作用于苯酚或烷氧基苯化合物實現(xiàn)鄰位或?qū)ξ坏穆然磻?(式2)[2]

含活潑亞甲基的化合物如9-烷氧基-10-甲基蒽與氯化銅反應能得到偶聯(lián)產(chǎn)物 (式3)，然而結(jié)構(gòu)相似的9-烷基-芐基蒽在氯化銅作用下則發(fā)生自由基反應得到10-苯亞甲基蒽 (式4)[3]。

酮或酯在二異丙基氨基鋰LDA 作用下得到的鋰化烯醇式結(jié)構(gòu)能被氯化銅氧化為1,4-二羰基化合物。如叔丁基甲基酮和苯乙酮在LDA和氯化銅作用下發(fā)生交叉偶聯(lián)反應 (式5)[4]。

氯化銅能催化β-二羰基化合物對芳基偶氮烯烴的1,4-加成反應，得到相應的吡咯衍生物 (式6)[5]。此外，氯化銅還能催化水、醇和芳香胺對芳基偶氮烯烴的加成反應 (式7)[6]。

在氧氣存在下，氯化銅能氧化苯酚為苯醌化合物。如在CuCl2/胺/O2催化下將2,3,6-三甲基苯酚轉(zhuǎn)換為三甲基對苯醌 (式8)[7]。此外，烷氧基苯酚，甚至苯并 唑也能被氯化銅和氯化鐵體系氧化 (式9)[8]。

氯化銅和胺形成的配合物能有效催化2-萘酚的氧化偶聯(lián)反應，得到對稱的1,1' -二萘基-2,2' -二酚 (式10)[9]。

除了胺配體外，烷氧基配體也能與氯化銅作用實現(xiàn)萘酚的氧化偶聯(lián)，并且選擇不同的配體和控制氯化銅與配體的比例能選擇性實現(xiàn)底物的自身偶聯(lián)或交叉偶聯(lián)反應。如在芐胺配體存在下實現(xiàn)萘酚與萘胺的交叉偶聯(lián)反應 (式11)[10]。

氯化銅還能催化烷基和芳基磺酰氯對不飽和鍵的加成反應，如苯磺酰氯與烯烴在氯化銅和堿作用下發(fā)生加成反應得到乙烯基砜 (式12)[11]，苯磺酰氯與苯乙炔在氯化銅和不同添加劑作用下得到順式或反式β-氯乙烯基砜的反應 (式13)[12]。

氯化銅還能與鈀配合物反應，如π-烯丙基鈀配合物在氯化銅作用下發(fā)生氧化斷裂反應，釋放出氯化鈀，同時得到烯丙基氯化合物(式14)[13]。這種氯化銅對鈀配合物的作用可用于實現(xiàn)烯丙基化合物的二聚反應，如1,5-二亞甲基環(huán)辛烷在氯化鈀和氯化銅作用下發(fā)生關(guān)環(huán)反應 (式15)[14]。

此外，氯化銅還能作為鈀試劑催化反應中的氧化劑，將還原消除反應后得到的低價鈀試劑重新氧化為Pd(II) 進入催化循環(huán)，從而實現(xiàn)催化反應 (式16)[15]。

對于氮雜環(huán)鄰位雜芳胺，可以利用CuCl2和亞硝酸酯在室溫下進行行Sandemeyer反應。

【J. Org. Chem., 2009, 74, 2578–2580】

近期， Yi Li等人報道 了一種銅催化的光催化脫烷基化方法，利用O?作為氧化劑實現(xiàn)芳基烷基醚的脫烷基化。該方法具有突出的實用性：反應條件溫和、催化體系經(jīng)濟穩(wěn)定、操作簡便、轉(zhuǎn)化效率高、可放大至10克規(guī)模，且底物普適性廣。機理研究表明，氯自由基介導底物活化，經(jīng)氧化和水解實現(xiàn)脫烷基。這一溫和高效的方法為芳基醚脫保護提供了有競爭力的替代方案?！?/p>

Org. Lett.

參考 文 獻

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本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質(zhì)、制備和反應》，胡躍飛等編著