四川大學《自然·通訊》：新型3D打印技術，實現無掩模結構色圖案化

結構色是由光與微納結構相互作用產生的一類色彩，相比傳統顏料色，它具有環保、不褪色等顯著優勢，在裝飾、防偽、顯示等領域應用前景廣闊。然而，傳統的結構色圖案化技術通常依賴于復雜的光刻工藝或多步掩模過程，不僅限制了可擴展性，也難以實現高精度的空間分辨率。如何通過一步法、無掩模的方式精確調控局部微納結構，始終是該領域亟待突破的核心挑戰。

受鳥類羽毛中黑色素體自組裝過程的啟發，四川大學肖明特聘研究員課題組發展了一種基于可調納米顆粒偏析的一步法、無掩模策略，用于生成高分辨率的結構色圖案。在光固化過程中，分散在丙烯酸樹脂中的二氧化硅納米顆粒會向透氧基底遷移，形成納米顆粒富集的無序層。這種偏析由界面氧阻聚效應驅動，并通過灰度數字光處理3D打印技術實現程序化控制，從而在單一墨水下完成高精度結構色圖案的制備，應用于視覺顯示與信息加密等領域。相關論文以“Bioinspired maskless structural colour patterning via tunable nanoparticle segregation”為題，發表在Nature Communications上。

研究團隊首先探索了光聚合過程中基底對納米顆粒偏析的影響。將光子墨水夾在蓋玻片和透明基底之間，紫外線照射后，二氧化硅納米顆粒會向墨水-基底界面偏析。偏析層的厚度與基底的氧氣透過率呈正相關：在氧氣透過率高的PDMS基底上，偏析層厚度達到3.73微米；而在玻璃基底上則觀察不到偏析現象（圖1）。進一步研究表明，這種偏析并非由熱力學驅動，而是與界面氧阻聚效應密切相關——氧氣通過聚合物基底擴散進入墨水，抑制了基底附近的聚合反應，從而在固化區與未固化區之間形成單體濃度梯度，驅動納米顆粒向基底遷移。

圖1 | 納米顆粒偏析的發現與機制探究。 受鳥類羽毛中黑色素體自組裝的啟發，我們在光固化過程中發現了納米顆粒的界面偏析現象。a 鸚鵡羽毛照片及其微觀結構示意圖，顯示黑色素體在細胞膜周圍偏析。b 光子墨水在熱固化過程中隨溶劑蒸發，納米顆粒體積分數降低，顏色從藍色變為粉色。c 光固化實驗裝置示意圖：墨水夾在蓋玻片和不同基底之間，從上方照射紫外光。d 不同基底上固化后樣品的截面SEM圖像：(i) PDMS，(ii) FEP，(iii) PMMA，(iv) PET，(v) 玻璃，(vi) 上下均為FEP，(vii) 高光強快速固化（FEP基底），(viii) 熱固化（FEP基底）。標尺，10 μm。

通過調節光固化條件，研究團隊實現了對偏析層的精確調控（圖2）。隨著光照強度從2.0 mW/cm2增加到28.0 mW/cm2，偏析層厚度從2.02微米減少到0.73微米；光引發劑濃度的提高同樣會抑制偏析。基于大量實驗數據，研究者建立了一個多變量冪律關系模型（ts = 11.42cpI-0.28φ0.96），可定量描述偏析厚度與光引發劑濃度、光照強度和納米顆粒體積分數之間的關系，為后續的圖案化設計提供了理論指導。

圖2 | 納米顆粒偏析機制。a–d 氧阻聚對偏析厚度的影響。在0.4 mW/cm2光照強度下不同條件固化樣品的截面SEM圖像：a 空氣中FEP基底，b FEP基底在手套箱中放置1分鐘，c FEP基底在手套箱中放置24小時，d PDMS基底在手套箱中放置24小時。e 光聚合過程中固化區和未固化區示意圖。f 固化厚度隨曝光時間的變化。g 氧阻聚驅動納米顆粒偏析的機理示意圖：氧氣通過基底擴散，抑制界面附近聚合，形成單體濃度梯度，驅動納米顆粒向基底遷移。

有趣的是，這種3D打印樣品呈現出獨特的“雙面”光學特性（圖3）。與打印平臺接觸的背面，納米顆粒形成長程有序排列，呈現出鮮艷的金屬光澤色，其反射光譜隨觀察角度變化而發生明顯位移；而朝向光源的暴露面則形成納米顆粒無序堆積層，表現出低角度依賴性的藍灰色，其顏色主要由偏析層厚度決定。當納米顆粒尺寸從128 nm增加到286 nm時，兩面的顏色差異最大可達29，為雙面光學編碼提供了可能。

圖3 | 3D打印可調偏析的多層結構。a DLP打印多層偏析結構的工作原理示意圖。b 樣品截面光學顯微鏡圖像和 c SEM圖像（1% w/v TPO，4.0 mW/cm2）。標尺，20 μm (b)，5 μm (c)。d 不同光照強度下單層中納米顆粒的垂直分布（0.5% w/v TPO，光照強度2.0–28.0 mW/cm2）。e 偏析厚度隨光照強度和光引發劑濃度變化的等高線圖。f 偏析厚度與參數組合c?I??·2?φ?·??的關系圖（R2 = 0.962）。g 不同丙烯酸樹脂中的偏析厚度（1% w/v TPO，2.0 mW/cm2）。h 不同種類納米顆粒的偏析厚度。所有數據以均值±標準誤表示（n = 3）。

基于灰度DLP打印技術，研究者實現了像素級的局部偏析調控，從而制備出高分辨率的結構色圖案（圖4）。一個熊貓圖案中，高光強區域偏析較弱，呈現角度依賴性結構色；而低光強區域偏析較強，顏色隨觀察角度變化不明顯。該方法可制備分辨率高達508 ppi的復雜圖案，包括中國漢字、金沙太陽鳥圖案和山水畫等。研究發現，當圖案特征尺寸小于8微米時，由于側向氧氣擴散和光散射的影響，相鄰像素間的偏析差異變得難以分辨，這成為制約分辨率提升的關鍵因素。

圖4 | 納米顆粒偏析產生的多重光學響應。a 背面有序結構和暴露面無序結構驅動的雙面光學特性。樣品照片（0.8×0.8 cm）、示意圖、SEM圖像及其FFT圖像。b 不同納米顆粒尺寸和體積分數樣品雙面的光學照片。樣品含1% w/v TPO，4.0 mW/cm2光照強度下打印。c 不同納米顆粒尺寸（體積分數20%）樣品背面和暴露面的反射光譜。d 不同光照強度下打印樣品的暴露面光學照片（15% v/v二氧化硅納米顆粒，1% w/v TPO，納米顆粒尺寸128–286 nm）。e 暴露面反射光譜（15% v/v 223 nm二氧化硅納米顆粒，1% w/v TPO，光照強度2.0–28.0 mW/cm2）。f 不同光照強度下樣品的中紅外反射光譜。圖a樣品在2.0 mW/cm2下打印。圖a和f樣品含30% v/v 194 nm二氧化硅納米顆粒和1% w/v TPO。標尺，1 μm (a)，3 mm (b, d)。

除了可見光區域的調控，這種偏析結構還在中紅外波段展現出獨特的應用潛力（圖5）。隨著偏析層厚度的變化，樣品在中波紅外（3-8 μm）和長波紅外（8-14 μm）波段的反射率發生可調節的位移。基于這一原理，研究者設計了一種雙重加密策略：在可見光下呈現熊貓圖案，而在紅外成像下則顯示出隱藏的“CODE”字樣。這種多維度光學編碼為高級別防偽提供了新思路。研究者進一步展示了3D立體防偽標簽，如三星堆青銅像和鳥形模型，將三維打印與二維結構色圖案相結合，顯著提升了防偽標簽的安全性。

圖5 | 基于灰度打印的結構色圖案化與信息加密。a 灰度打印熊貓圖案的示意圖和光學照片。b 不同觀察角度下熊貓圖案的光學照片。c–g 高分辨率結構色圖案：c 中國漢字，d–f 金沙太陽鳥圖案（f顯示最小像素尺寸50 μm，分辨率508 ppi），g 中國山水畫。h–j 紅外防偽應用：h 實驗裝置示意圖，i 紅外相機拍攝的熊貓圖案，j 不含碳黑的熊貓圖案在可見光和紅外下的對比。k 基于透射和反射圖像的雙層信息加密示意圖及解密流程。l 3D打印三星堆青銅像照片，頂部表面具有紅外防偽圖案。m 3D打印鳥形標簽照片。圖a–j樣品均為單層，厚度150 μm。所有照片標尺為0.5 cm。

這項研究不僅為結構色圖案化提供了一種簡便、可擴展的制備策略，還通過引入功能性納米顆粒（如熒光、等離子體、上轉換、熱致變色等），為未來在動態色彩調控、紅外隱身、生物傳感等領域的多功能應用開辟了新的方向。